1、 電位分析電位分析以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法。變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法。 Principle of PotentiometryE = E = c c- - a a+ + 液接液接 = = 右右- - 左左+ + 液接液接 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。一一. 測量裝置測量裝置參比電極、指示電極、電位差計；參比電

2、極、指示電極、電位差計；二二. . 電位分析法分類電位分析法分類 電位分析法按應(yīng)用方式可為電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類兩類 ： 直接電位法直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；含量；電位滴定電位滴定: : 用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。析方法。三三. . 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)能斯特方

3、程能斯特方程（電極電位與溶液中（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）待測離子間的定量關(guān)系） AAlgan0.059常數(shù)=E10-2 離子選擇電極及其響應(yīng)機理離子選擇電極及其響應(yīng)機理Principle and Structure of Ion Selective Electrode一、離子選擇電極的作用原理一、離子選擇電極的作用原理（Ion selective electrode, ISE）（一）（一） ISE的組成的組成敏感膜敏感膜電極桿電極桿內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液等部分內(nèi)參比溶液等部分（二）（二） ISEISE的作用原理的作用原理膜相內(nèi)部膜相內(nèi)部 k1=k2膜內(nèi)膜內(nèi)M+(內(nèi))M(內(nèi)

4、)M2）D（內(nèi)(外)M(外)M1）D（外aalnnFRT+k=aalnnFRT+k=k為常數(shù)項為常數(shù)項, ,除了包括除了包括a aM(M(內(nèi)內(nèi)) )外外, ,還應(yīng)包括膜內(nèi)外兩表面不完全相同還應(yīng)包括膜內(nèi)外兩表面不完全相同所引起的所引起的 不對稱不對稱M+- 內(nèi) a內(nèi) 內(nèi)（內(nèi)（D）a內(nèi) 擴擴- 外 a外 外（外（D）-+a外 擴擴 擴擴= 擴擴 擴擴= 0 M= D= 內(nèi)（內(nèi)（D） 外（外（D）-aM(外外)=aM(內(nèi)內(nèi))(內(nèi))M(外)MaalnnFRT=-=）D（內(nèi)）D（外M M= D+ 擴擴(外)MMlnanFRT+k=MM內(nèi)參ISElnanFRTk+=+=AAISElgan0.059k=k

5、k包括包括k,k, 內(nèi)參內(nèi)參正離子正離子負離子負離子NM內(nèi)參ISElnanFRTk=+=-ManFRTKEln池K =內(nèi)參 + 不對稱+ 液接+ k - 外參比電池符號： 參比電極 | ISEE池池= ISE- 參比參比參比電極參比電極 | ISE | ISEE池= ISE - 參比+液接二、離子選擇電極的分類二、離子選擇電極的分類敏感元件敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。1晶體膜電極晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化

6、合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成（一）原電極（一）原電極（primary electrodes）(1) (1) 氟離子選擇電極氟離子選擇電極 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶)摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.01mol/L的的NaF混合溶液?；旌先芤?。-F0.059lga-k=EISE干擾：干擾：OHOH；FeFe3+3+、AlAl

7、3+3+堿性：堿性：LaF3+3OH- = La(OH)3+3F-酸度過高：酸度過高：HF = H+ + F- 氟電極適用的氟電極適用的pHpH范圍為范圍為pH5pH57 7線性范圍：線性范圍：1 1 1010-6-6mol/Lmol/L膜電位響應(yīng)膜電位響應(yīng)機理機理：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電 掩蔽劑掩蔽劑(2)(2)其它晶體膜電極其它晶體膜電極難溶鹽難溶鹽AgAg2 2S S和和AgXAgX以及以及AgAg2 2S S和和MSMS做成的電極，可測定做成的電極，可測定ClCl- -，BrBr- -，I I, CN, CN，AgAg，S S2- 2-，CuCu2+2+，PbPb2

8、+2+，CdCd2+2+等等（1 1）剛性基質(zhì)電極）剛性基質(zhì)電極玻璃電極玻璃電極pH、pNa、pK等玻璃電極等玻璃電極2 2、非晶體膜電極、非晶體膜電極1) 構(gòu)造構(gòu)造球狀玻璃膜是由球狀玻璃膜是由SiOSiO2 2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜燒結(jié)而成的特殊玻璃膜2 2）玻璃膜電位的形成）玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。測量

9、時：測量時：在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的H+與溶液中與溶液中H+濃度不同而產(chǎn)生濃度不同而產(chǎn)生相界電位相界電位。玻璃膜內(nèi)玻璃膜內(nèi)H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層產(chǎn)生經(jīng)水化層擴散至干玻璃層產(chǎn)生擴散電位。擴散電位。（方向相反，大小相同的擴散電位相抵消）（方向相反，大小相同的擴散電位相抵消）構(gòu)成膜構(gòu)成膜電位電位 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）pHpH玻璃電極電位玻璃電極電位 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 3) pH玻璃電極的特點玻璃電極的特點a. pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠玻璃電極在使用前應(yīng)先在

10、水中浸泡，使表面形成水合膠層而活化層而活化b. pH玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（ pH計計或離或離子計）測量子計）測量c.pH玻璃電極適合在玻璃電極適合在1-10（考寧（考寧015玻璃）玻璃） pH范圍內(nèi)使用，防范圍內(nèi)使用，防止止“酸差酸差”“”“鈉差鈉差”（2 2）流動載體電極（液膜電極）流動載體電極（液膜電極）由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成流動流動載體載體帶電荷帶電荷載體載體中性中性載體

11、載體帶正電帶正電荷載體荷載體帶負電帶負電荷載體荷載體用用 pH pH玻璃電極作為指示電極，中介玻璃電極作為指示電極，中介液為液為0.01mol/L0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示酸氫鈉的電離平衡來指示COCO2 2 如如 CO CO2 2氣敏電極氣敏電極1、氣敏電極、氣敏電極（gas sensing electrodes）（二）敏化電極（二）敏化電極（sensitized electrodes）敏化電極是在敏化電極是在原電極原電極上再覆蓋一層物質(zhì)，從而上再覆蓋一層物質(zhì)，從而提高或改變提高或改

12、變電極電極的選擇性。的選擇性。2、 酶電極酶電極（enzyme electrodes）在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測的有機物或無機物（底物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測的有機物或無機物（底物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化劑，殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進應(yīng)在常溫、常壓下進行；行； 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O

13、2NH3 + CO2 氨電極檢測氨電極檢測 尿酶尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2O2 R-CHNH2 COO- +O2 +H2O R-COCOO- +NH4+ +H2O22222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCHHHOC氨基酸脫羧酶氨基酸氨基酸用用COCO2 2氣敏電極檢測氣敏電極檢測氧電極檢測氧電極檢測氧電極檢測氧電極檢測3 3、組織電極、組織電極(tissue electrodes ) 特性特性：以動植物組織為敏感膜；以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織

14、中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較 佳功效；佳功效； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作制作關(guān)鍵：關(guān)鍵：生物組織膜的固定生物組織膜的固定通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。+aK+aK+lgan0.059K=kiji/nnkki,/nnjji,iiMK Ki,j(k)i,j(k)為為干擾離子干擾離子j(k)j(k)對對欲測離子欲測

15、離子i i的的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)ji/nnjiji,)(aa=K測量誤差%=%aaK100i/nnjji,ji 10-3 離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性Specific Property of Ion Selective Electrode K Ki,j(k)i,j(k)的確定：的確定：分別溶液法分別溶液法混合溶液法混合溶液法例：鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為例：鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為KK+,Mg2+=1.8 10-6，當用當用該電極測濃度為該電極測濃度為1.0 10-5mol/L K+，濃度為，濃度為1.0 10-2 mol/L Mg2+溶液時，由溶液時，由Mg2+引起的引起的K

16、+測定誤差為多少？測定誤差為多少？測量誤差%=%101.0)10(1.0101.810051/226-=1.8解解： AB段對應(yīng)的檢測離子的段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍?；疃龋ɑ驖舛龋┓秶?。1. 1. 線性范圍線性范圍ABAB段的斜率用段的斜率用S S表示表示理論上理論上: S=0.059/n(V): S=0.059/n(V)AAlgan0.059k=2. 檢測下限檢測下限 圖中圖中AB與與CD延長線的交點延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），

17、高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。獲得穩(wěn)定的液接電位。 離子選擇電極的檢測下離子選擇電極的檢測下限與膜材料有關(guān)，通常為限與膜材料有關(guān)，通常為10106 6molLmolL1 1. . 指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值所需的時間。直到電極電位值達到穩(wěn)定值所需的時間。1.1.響應(yīng)時間響應(yīng)時間2.2.溫度系數(shù)溫度系數(shù) 離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度將能斯特方程式對溫度T T 微分

18、可得：微分可得： 第一項：第一項：標準電位溫度系數(shù)標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參比電極和內(nèi)充液等因素。測定離子特性，內(nèi)參比電極和內(nèi)充液等因素。 第二項：第二項：奈斯特方程中的溫度系數(shù)項。奈斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于對于n=1，溫，溫度每改變度每改變1，校正曲線的斜率改變，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常。離子計中通常設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。 第三項：第三項：溶液的溫度系數(shù)項溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導(dǎo)致溶液中的。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。離子活度系數(shù)和離子強度改變。

19、dtdlgan0.1984+lgan0.1984+dtd=dtdiiO10-4 測定離子活（濃）度分析方法測定離子活（濃）度分析方法 電位法包括：直讀法、標準曲線法和標準加入法電位法包括：直讀法、標準曲線法和標準加入法對應(yīng)陰離子）-對應(yīng)陽離子，(+lgan0.059k=EASCE |試液試液 | ISEMethods of Potentiometric Analysis一直讀法（直接比較法）一直讀法（直接比較法）在在pH計或離子計上直接讀出試液的計或離子計上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為）值的方法稱為直讀法直讀法gSCE=E0.059pH+b=EpH玻璃電極玻璃電極| |試液（試液（a

20、H+x）飽和甘汞電極飽和甘汞電極0.059pH)(k=SCE-液接)內(nèi)(H內(nèi)參SCE+a10.059lg=b-不對稱標準標準pH緩沖液作基準：緩沖液作基準：sss0.059pH+b=Exxx0.059pH+b=E0.059EE+pH=pHSXSX-( 設(shè)設(shè)bs=bx )pH的操作定義的操作定義（實用定義）或（實用定義）或pH標度標度二標準曲線法二標準曲線法Algan0.059k=EAAClgn0.059k= 用測定離子的純物質(zhì)配制用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，一系列不同濃度的標準溶液，并用并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強保持溶液的

21、離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制的電位值，并繪制: E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB） TISAB的作用的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測F F- -過程所使用的過程所使用的TISABTISAB典型組成：典型組成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl，使

22、，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAc, NaAc, 使溶液使溶液pHpH在在5 5左右；左右；0.001mol/L0.001mol/L的檸檬的檸檬酸鈉酸鈉, , 掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干擾離子。等干擾離子。三標準加入法三標準加入法樣品溶液樣品溶液 Ex = k+ SlgxCx 使使Vs Vx ，則，則Vs+VxVx,上式簡化為上式簡化為E = k+ Slgs(Cx+Cs)加入一定量標準溶液加入一定量標準溶液 待測溶液的成分比較復(fù)雜待測溶液的成分比

23、較復(fù)雜 s= x1 -sxxE/Sxsssx)V+VV(10V+VVC=C-xxsssxxX)CV+(VVC+VCSlg|=E-E=|E 例例:將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水水樣中樣中,用直接電位法測定水樣中的用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25時，測得鈣時，測得鈣離子電極電位為離子電極電位為-0.0619V(對對SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標準溶液標準溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離子電極電測得鈣離子電極電位為位為-0.0483V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃

24、度？的濃度？解：由標準加入法計算公式解：由標準加入法計算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E= -0.0483 - (-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136V cxc(10E/s-)17.31104（100.461-)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L四、應(yīng)四、應(yīng) 用用電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析，也可用于平衡常數(shù)的測定和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析，也可用于平衡常數(shù)的測定和動力學(xué)的研究等和動力學(xué)的研究

25、等.離子選擇電極電位法測定離子選擇電極電位法測定優(yōu)點優(yōu)點:測量的線性范圍較寬，一般有測量的線性范圍較寬，一般有46個數(shù)量級，而且在有色或個數(shù)量級，而且在有色或混濁的試液中也能測定。響應(yīng)快，平衡時間較短（約混濁的試液中也能測定。響應(yīng)快，平衡時間較短（約1分分鐘），適用于流動分析和在線分析，且儀器設(shè)備簡便。采用鐘），適用于流動分析和在線分析，且儀器設(shè)備簡便。采用電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測定。它還可用作色譜分析的檢測器。測定。它還可用作色譜分析的檢測器。表表3 33 3 電電 位位法法 的的應(yīng)應(yīng)用用被測物質(zhì)離子選擇電極線

26、性范圍（molL1）適用的pH范圍應(yīng)用舉例 F Cl CN NO-3 H Na NH3 脲 氨基酸 K Na Ca2氟氯氰硝酸根pH玻璃電極pNa玻璃電極氣敏氨電極氣敏氨電極氣敏氨電極鉀微電極鉀微電極鉀微電極 1005107 1025105 102106 101105 1011014 101107 100106 101104 101103 101107582111113310114910111331049410水，牙膏，生物體液，礦物水，堿液，催化劑廢水，廢渣天然水溶液酸度鍋爐水，天然水廢氣，土壤，廢水生物化學(xué)生物化學(xué)血 清血 清血 清10-5 電位滴定法電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同于確定終點的方法不同.一一. .電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線potentiometric titration手動與自動電位滴定裝置手動與自動電位滴定裝置（l） 準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的