1、現(xiàn)代檢測技術(shù)導(dǎo)論現(xiàn)代檢測技術(shù)導(dǎo)論第四章化學(xué)量檢測與傳感器4.1儀器分析方法4.2光學(xué)分析法 4.3 電化學(xué)分析法4.4色譜分析法4.5質(zhì)譜分析法4.6離子敏場效應(yīng)晶體管4.7氣體傳感器l儀器分析是通過測量表征物質(zhì)的某些物理或化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)來完成化學(xué)組成、含量和結(jié)構(gòu)的分析任務(wù)。l在分析化學(xué)的基礎(chǔ)上吸收了物理學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等內(nèi)容，根據(jù)光、電、磁、聲、熱的性質(zhì)來進(jìn)行分析。l儀器分析與化學(xué)分析相比具有如下特點(diǎn)：l靈敏度高，檢出限低。適用于微量、痕量和超痕量組分的測定；l一般誤差為25，不適合常量和高含量成分的測定；l選擇性好。可以通過選擇和調(diào)整測定條件，使其共存的組分在測定時相互不干擾；l操作簡便，

2、分析速度快，易于實現(xiàn)自動化；l大多需要價格昂貴的專業(yè)儀器。光學(xué)分析法光譜分析法：基于能量與物質(zhì)作用時，測量物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析。非光譜分析法：當(dāng)物質(zhì)與輻射作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等的變化。吸收光譜法發(fā)射光譜法拉曼散射光譜法折射法偏振法衍射法干涉法光散射法光譜分析法光譜分析法吸收光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法原子光譜法分子光譜法分子光譜法原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子吸吸收收原原子子熒熒光光X射射線線熒熒光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可見見紅紅外外可可見見核核磁磁共共振振紫紫外外可可見見紅紅外外可

3、可見見分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光當(dāng)輻射能通過樣品（固體、液體或氣體）中的一個透明層時，組成樣品的粒子（分子、原子或離子）會選擇性的吸收某種頻率的輻射能，從低能態(tài)M（基態(tài)）躍遷至高能態(tài)M*（激發(fā)態(tài)），這種現(xiàn)象稱為輻射的吸收。 M + E = M* E = h = h c /E ：能量；h：普朗克常數(shù)；：頻率；c：光速；：波長當(dāng)粒子吸收能量后，從低能態(tài)M（基態(tài)）躍遷至高能態(tài)M*（激發(fā)態(tài)），處于高能態(tài)的粒子是不穩(wěn)定的，在短暫的時間內(nèi)（約108 s）又從高能態(tài)返回到低

4、能態(tài)，這時將吸收的能量釋放出來，得到發(fā)射光譜。 M* = M + h 當(dāng)用單色光照射透明樣品時，由于輻射與待測物質(zhì)分子相互作用發(fā)生能量交換、引起分子振動能級的變化，并有輻射能量的變化，因而產(chǎn)生與入射光波長不同的散射光，這種散射稱為拉曼散射。電化學(xué)分析法電濃度分析法：通過測量與試液濃度有一定關(guān)系的電物理量對待測組分進(jìn)行定量。電容量分析法：通過測量電物理量的突變作為容量分析滴定終止的指示方法。電導(dǎo)分析法電位分析法庫侖分析法伏安分析法電流滴定法電位滴定法電導(dǎo)滴定法電解分析法電重量分析法：通過稱量電解過程中電析于電極上的物質(zhì)質(zhì)量求算被測物含量。 電位分析法是基于測量某一溶液中兩電極間的電位差，以測算出

5、被測溶液中某種離子的活度。 電位分析法具有較高的選擇性，一種特定電極可測定某一特定的離子。如，玻璃電極可測定溶液中H離子的活度（或濃度），氟電極可測定溶液中F離子的活度。 適宜的測量范圍一般在106102mol/L。離子選擇電極是電化學(xué)敏感體，它的電位與溶液中給定的離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。離子選擇電極參比電極敏感膜溶液測量儀器 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金

6、屬電極（還原態(tài)為金屬， 活度定為1）：dReOxOOx/RedlnaanFRTEEnnMO/MMlnanFRTEE電位滴定: 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。 電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。 電重量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。 庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。庫侖分析法： 根據(jù)電解過程中所消耗的電量來

7、求得被測物質(zhì)含量的方法。法拉第電解定律m被測物質(zhì)的質(zhì)量；M物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；n電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；Q為電量；F為法拉第常數(shù)。庫侖分析三要素： 電量的準(zhǔn)確測量 電解終點(diǎn)的指示 100的電流效率 伏安分析：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。單掃描極譜法（也稱為單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）直流示波極譜法） 普通電導(dǎo)分析原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測； 高頻電導(dǎo)分析特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸； l組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)微小差異 與固定相作用差異 隨流動相移動的速度不等 差速遷移

8、 色譜分離。l以氣體為流動相的色譜法lGas Chromatogaphy，簡稱GCl按固定相狀態(tài)的不同可分為：氣固色譜(GSC)氣液色譜(GLC)l適合分離分析易汽化（在- 190-500范圍內(nèi)有0.2-10mmHg的蒸氣壓的）穩(wěn)定、不易分解、不易反應(yīng)的樣品，特別適合用于同系物、同分異構(gòu)體的分離。應(yīng)用舉例（應(yīng)用舉例（GCGC）l以液體為流動相的色譜法lLiquid Chromatogaphy，簡稱LCl適合分離分析高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、離子型的樣品。應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例(HPLC)l質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或

9、磁場的運(yùn)動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。l質(zhì)譜儀種類很多。在進(jìn)行質(zhì)譜分析前，要根據(jù)樣品狀況和分析要求選擇合適的質(zhì)譜儀。目前，有機(jī)質(zhì)譜儀主要有兩大類：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用儀。樣品導(dǎo)樣品導(dǎo)入系統(tǒng)入系統(tǒng)離子源離子源產(chǎn)生離子流產(chǎn)生離子流 質(zhì)量質(zhì)量 分析器分析器質(zhì)量掃描質(zhì)量掃描檢測器檢測器放大器放大器記錄器記錄器m/zH0 質(zhì)譜圖：棒圖 縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 m/z, 100 5080 100 120 m/z128(M+)2729414355577199113特點(diǎn)

10、 靈敏度高（10-11g）； 分析速度快 1幾秒 測定對象廣，氣、液、固。 用途： 求精確分子量 鑒定化合物 推斷結(jié)構(gòu) 測Cl、Br等原子數(shù)l離子源：將樣品電離成離子 1 電子轟擊源（EI）：樣品蒸汽分子 M+eM+2e 2 化學(xué)電離源（CI）：CH4反應(yīng)氣， 主要碎片：CH4+和CH3+ 再與樣品作用 3 快原子轟擊離子源（FAB） l質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器 +FX-磁場方向，垂直紙面向里, F-lorentz力， -正離子zmH2VR2VRHzm222 離子運(yùn)動的半徑： R與m/z的平方根成正比， 增大V，R 電壓掃描 (H不變） 連續(xù)改變H (磁場掃描) 磁場的質(zhì)量色散作用離子束磁

11、場磁場S1S2 磁場有會聚作用主要性能指標(biāo) 1.分辨率：分開相鄰質(zhì)量的能力： R=M/M 2.質(zhì)量范圍：離子質(zhì)荷比范圍 10幾千. 3.靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離 子峰所需的樣品量h/10hm m+m 分辨率M與M+M譜線相鄰兩峰峰谷高10%基本分開標(biāo)志 微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。 將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。 當(dāng)它與試液接觸

12、并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時，可保持Vd 與Vg 恒定，測量 Id 與待測離子活度之間的關(guān)系（ Id 以A為單位）。也可保持Vd 與Id 恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路; 應(yīng)用較廣。Si3N4敏感膜ISFET的PH響應(yīng)曲線 4.7.1 氣敏元件 氣體與人類日常生活密切相關(guān)，對氣體的檢

13、測已經(jīng)是保護(hù)和改善生態(tài)居住環(huán)境不可缺少手段，氣敏傳感器發(fā)揮著極其重要的作用。 如生活環(huán)境中一氧化碳濃度達(dá)0.81.15 ml/L時，就會出現(xiàn)呼吸急促，脈搏加快，甚至?xí)炟?。還有易燃、易爆氣體、酒精等的探測。煙霧報警器煙霧報警器酒精傳感器酒精傳感器二氧化碳傳感器二氧化碳傳感器 半導(dǎo)體氣敏傳感器是利用氣敏半導(dǎo)體材料，如氧化錫、氧化錳。當(dāng)它們吸收了氣體煙霧，如一氧化碳、醇等時，電阻發(fā)生變化。從而使氣敏元件電阻值隨被測氣體的濃度改變而變化。 氣敏元件的工作原理及其特性接觸燃燒式氣體傳感器的檢測元件一般為鉑金屬絲（也可表面涂鉑、鈀等稀有金屬催化層），使用時對鉑絲通以電流，保持300400的高溫，此時若與可

14、燃性氣體接觸，可燃性氣體就會在稀有金屬催化層上燃燒，因此，鉑絲的溫度會上升，鉑絲的電阻值也上升；通過測量鉑絲的電阻值變化的大小，就知道可燃性氣體的濃度。電化學(xué)氣敏傳感器一般利用液體（或固體、有機(jī)凝膠等）電解質(zhì)，其輸出形式可以是氣體 直接氧化或還原產(chǎn)生的電流，也可以是離子作用于離子電極產(chǎn)生的電動勢。半導(dǎo)體氣敏傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、使用簡單的特點(diǎn)，應(yīng)用極其廣泛；半導(dǎo)體氣敏元件有N型和P型之分。N型在檢測時阻值隨氣體濃度的增大而減?。籔型阻值隨氣體濃度的增大而增大。半 導(dǎo)體氣敏元件檢測可燃?xì)怏w的基本原理SnO2金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，屬于 N型半導(dǎo)體；在200300溫度下吸附空氣中

15、的氧，形成氧的負(fù)離子吸附，使半導(dǎo)體中的電子密度減少，從而使其電阻值增加；當(dāng)遇到有能供給電子的可燃?xì)怏w（如CO等）時，原來吸附的氧脫附，而由可燃?xì)怏w以正離子狀態(tài)吸附在金屬氧化物半導(dǎo)體表面；0t( )U(mV)100100200200300300400400500500600圖2.4.1 氣敏電阻靈敏度與溫度的關(guān)系氧脫附放出電子，可燃性氣體以正離子狀態(tài)吸附也要放出電子， 從而使氧化物半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子密度增加，電阻值下降；可燃性氣體消失后，金屬氧化物半導(dǎo)體又會自動恢復(fù)氧的負(fù)離子吸附，使電阻值升高到初始狀態(tài)。l仿生電子鼻技術(shù)是探索如何模仿生物嗅覺機(jī)能的一門學(xué)問。幾乎所有動物 ,不論是高級的還是低級的 ,

16、都具有對周圍環(huán)境中的化學(xué)刺激 -氣味進(jìn)行感知并作出適當(dāng)反應(yīng)的能力。l仿生電子鼻技術(shù)的研究涉及材料、納米技術(shù)、MEMS、多傳感器融合、計算機(jī)、應(yīng)用數(shù)學(xué)以及各具體應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)與技術(shù) ,具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。智能氣體傳感器陣列 同時檢測氫氣、一氧化碳、乙烯、 乙炔四種氣體的濃度。溫溫 度度 檢檢 測測名稱名稱傳感器陣列類型傳感器陣列類型傳感器傳感器個數(shù)個數(shù)主要應(yīng)用對主要應(yīng)用對象象生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)廠家與國別國別便攜式氣味檢便攜式氣味檢測儀測儀金屬氧化物半導(dǎo)金屬氧化物半導(dǎo)體體6-8一般可燃性一般可燃性氣體氣體美國美國智能鼻智能鼻Fox2000金屬氧化物半導(dǎo)金屬氧化物半導(dǎo)體體12一般可燃性一般可燃

17、性氣體氣體Alpha公司、公司、法國法國模塊式傳感器模塊式傳感器系統(tǒng)系統(tǒng)MOSES導(dǎo)電聚合物、金導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物半導(dǎo)體屬氧化物半導(dǎo)體、石英晶振、石英晶振24燃機(jī)油，有燃機(jī)油，有機(jī)氣體，塑機(jī)氣體，塑料，咖啡料，咖啡Tubingen大大學(xué)，德國學(xué)，德國氣味警犬氣味警犬BH114導(dǎo)電聚合物，金導(dǎo)電聚合物，金屬氧化物半導(dǎo)體屬氧化物半導(dǎo)體16一般可燃性一般可燃性氣體氣體Leeds大學(xué)，大學(xué)，英國英國香味掃描儀香味掃描儀Aromascan導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物32食品，化妝食品，化妝品，包裝材品，包裝材料，環(huán)保料，環(huán)保路易發(fā)展公路易發(fā)展公司，英國司，英國電子鼻產(chǎn)品表n大作業(yè)大作業(yè)每三名學(xué)生組合成一組，選擇一個大作業(yè)題目（4月29日），完成調(diào)研、資料閱讀、方案設(shè)計，教師根據(jù)方案的可行性、表達(dá)的準(zhǔn)確性和團(tuán)隊的合作精神評分（6月底）。評分標(biāo)準(zhǔn)：方案可行性 50 基本概念 10 工作原理 10資料調(diào)研 10實現(xiàn)途徑 20 表達(dá)準(zhǔn)確性