1、北京*大學(xué)再生纖維素溶解性能研究封皮北 京 * * 大 學(xué)材料科學(xué)與工程 學(xué)院（系） 化工 專(zhuān)業(yè) 2007 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目：再生纖維素溶解性能研究 英文題目：The Solubility Investigation of Regenerated Cellulosic Fibers In Metal Complex Solution 學(xué)生姓名 張曉曉 班級(jí)學(xué)號(hào) 0340609 指導(dǎo)教師 王政華 2007年 6 月15日前言隨著資源與環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起了人們的關(guān)注。天然纖維素得到了重視。自然界纖維素年產(chǎn)量約1000億噸，大約有2.5是通過(guò)再生途徑制作成纖維等加以利用。纖維素資源十分豐

2、富，纖維素是可再生的自然資源，具有可持續(xù)性；纖維素具有環(huán)保性，可參與自然界的生態(tài)循環(huán)。作為紡織原料的再生纖維素纖維具有優(yōu)良的吸濕性、穿著舒適性，是紡織服裝業(yè)最理想、最有開(kāi)發(fā)潛力的紡織原料之一。從生產(chǎn)工藝看，目前再生纖維素纖維基本可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以粘膠纖維為代表的傳統(tǒng)型生產(chǎn)工藝，這其中包括普通粘膠纖維、高濕模量粘膠纖維、Modal纖維等；另一類(lèi)是以L(fǎng)yocell纖維為代表的新型溶劑法生產(chǎn)工藝，包括英國(guó)Courtanlds公司生產(chǎn)的Tencel、奧地利Lenzing公司生產(chǎn)的Lyocell、 德國(guó)的Akzo-Nobel公司生產(chǎn)的Newcell纖維等。從大分子結(jié)構(gòu)看，幾種再生纖維素纖維均是由纖維素

3、大分子構(gòu)成。摘要本文研究重點(diǎn)在于金屬配合物類(lèi)的纖維素溶劑配制方法，測(cè)試各種再生纖維素纖維在這些溶劑中的溶解性能，確定溶液濃度對(duì)再生纖維素纖維溶解能力的影響。這些溶劑包括：氫氧化四氨合銅( Cu(NH3)4(OH)2)溶液、氫氧化三乙二胺合銅(Cu(C2H8N2)3(OH)2)溶液、氫氧化三乙二胺合鎘(Cd(C2H8N2)3(OH)2)溶液和二氯化三乙二胺合鋅(Zn(C2H8N2)3Cl2)和硫酸三乙二胺合鋅(Zn(C2H8N2)3SO4)溶液。再生纖維素纖維包括：普通粘膠、莫代爾纖維、天絲、竹漿粕纖維、麻漿粕纖維。通過(guò)定性實(shí)驗(yàn)得到氫氧化四氨合銅溶液、氫氧化三乙二胺合銅、氫氧化三乙二胺合鎘溶液對(duì)

4、上述纖維樣品都有較強(qiáng)的溶解能力，氫氧化三乙二胺合鎘則對(duì)各種纖維的溶解能力有較大的差異。而二氯化三乙二胺合鋅和硫酸三乙二胺合鋅溶液對(duì)纖維樣品的幾乎沒(méi)有溶解能力。根據(jù)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)不同濃度氫氧化三乙二胺合鎘溶液的溶解能力進(jìn)行定量分析，比較上述再生纖維素纖維品種溶解性能的差距大小，及其與濃度的關(guān)系。關(guān)鍵詞：再生纖維素纖維；金屬配合物；氫氧化四氨合銅溶液；溶解AbstractIn this paper, the pivots are the preparation of metal complex, and test the solubility of regenerated cellulosic

5、fibers in these solutions. And changes the concentration of these solutions for ascertain the effect of the concentration to the solubility. The solutions include:Cu(NH3)4(OH)2 solution,Cu(C2H8N2)3(OH)2 solution, Cd(C2H8N2)3(OH)2 solution, Zn(C2H8N2)3Cl2 solution and Zn(C2H8N2)3SO4 solution. The reg

6、enerated cellulosic fibers include: Rayon, Modal, Tencel, Bamboo pulp Fiber and Hemppulp Fiber. The first we found that the regenerated cellulosic fibers in Cu(NH3)4(OH)2 solution, Cu(C2H8N2)3(OH)2 and Cd(C2H8N2)3(OH)2 solution have a strong solubility by qualitative experimentation, and the solubil

7、ity of these fibers in Cd(C2H8N2)3(OH)2 solution are different. The Zn(C2H8N2)3Cl2 solution and Zn(C2H8N2)3SO4 solution almost don't dissolved these fibers.On the basis of qualitative experimentation, define that quantitative measurement the solubility of regenerated cellulosic fibers in Cd(C2H8

8、N2)3(OH)2 solution with different concentration. compare the disparity and analyze the relationship with the concentration.Key words: regenerated cellulosic fibers, cuprammonium, metal complex, dissolve目錄封皮I前言II摘要IIIAbstractIV第1章文獻(xiàn)綜述VI1.1概述VI1.1.1粘膠纖維VI1.1.2Tencel 纖維VI1.2纖維素溶解性能VI1.2.1傳統(tǒng)水體系的纖維素溶劑VI1

9、.2.2新型纖維素溶劑溶劑VI1.3溶解法纖維鑒別VII第2章實(shí)驗(yàn)部分VIII2.1實(shí)驗(yàn)材料VIII2.1.1實(shí)驗(yàn)用纖維VIII2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器VIII2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法VIII2.2.1溶劑的配置VIII2.2.2纖維的溶解定性實(shí)驗(yàn)IX第3章結(jié)果與討論X3.1金屬配合物溶劑制備X3.1.1制備方案1X3.1.2制備方案2X3.2定量測(cè)試X結(jié)論XI參考文獻(xiàn)XII致謝XIII第1章 文獻(xiàn)綜述1.1 概述1.1.1 粘膠纖維粘膠纖維是以天然纖維素(棉)為原料，經(jīng)纖維素磺酸酯溶液紡制而成的再生纖維素纖維。在各類(lèi)化學(xué)纖維中是最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的纖維，它僅次于纖維素硝酸酯，是最古老的化學(xué)纖維品種之一

10、。早在1891年，Cross、Bevan和Beadle等首先制成纖維素磺酸酯溶液鈉溶液，這種溶液粘度很大，因此得名為“粘膠”。粘膠遇酸后，纖維又重新析出。根據(jù)這一原理，在1893年發(fā)展成為一種制備化學(xué)纖維的方法，這種纖維叫“粘膠纖維”。到1905年，Muller等發(fā)明了一種稀硫酸和硫酸鹽組成的凝固浴，使粘膠纖維性能得到較大改善，實(shí)現(xiàn)了粘膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1.1.2 Tencel 纖維Tencel是英國(guó)Courtanlds公司生產(chǎn)的Lyocell纖維的商品名稱(chēng)，在我國(guó)稱(chēng)其為天絲。Lyocell纖維采用的是一種全新的制造工藝，這是再生纖維素纖維生產(chǎn)中的一次重大突破。Lyocell纖維是以N-甲基氧化

11、嗎啉(NMMO)為溶劑，用干濕法紡制的再生纖維素纖維。1.2 纖維素溶解性能由于纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分子間和分子內(nèi)存在很多的氫鍵和較高的結(jié)晶度，纖維素即不溶于水也不溶于普通溶劑。研究纖維素的溶劑，特別是新型溶劑，一直是人們長(zhǎng)期探索的。1.2.1 傳統(tǒng)水體系的纖維素溶劑氫氧化四氨合銅、氫氧化三乙二胺合銅、氫氧化三乙二胺合鈷（）、二氯化三乙二胺合鋅、硫酸三乙二胺合鋅溶液、氫氧化三乙二胺合鎘、酒石酸鐵鈉等配位化合物體系能夠與纖維素形成配位離子,對(duì)纖維素具有溶解能力。其中,氫氧化四氨合銅配位物是最常用的纖維素溶劑,在化學(xué)工業(yè)中被用來(lái)生產(chǎn)銅氨纖維和測(cè)定纖維素的聚合度。纖維素在氫氧化四氨合銅溶液中形成

12、纖維素銅氨配位離子,其溶解反應(yīng)式為：（Error! Reference source not found.）圖 Error! No text of specified style in document.11.2.2 新型纖維素溶劑溶劑二甲基乙酰胺( DMAc)分子中存在著電負(fù)性高的N原子和O原子，由于N原子和O 原子含有孤對(duì)電子，它們易與具有空軌道的原子形成配位鍵。當(dāng)DMAc與LiCl相作用時(shí)，生成Li-O配位鍵，同時(shí)生成了Li+(DMAc)X大陽(yáng)離子。這使Li+與Cl- 離子之間的電荷分布發(fā)生變化，氯離子帶有更多的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)了氯離子進(jìn)攻纖維素羥基上的氫的能力，使纖維素與DMAc-Li

13、Cl 之間形成了強(qiáng)烈的氫鍵，因而也使纖維素得以以大分子形式存在，得到真溶液，溶解機(jī)理如Error! Reference source not found.。1.3 溶解法纖維鑒別再生纖維素纖維的化學(xué)組成相同，許多性能相近，這給鑒別造成一定的困難。但纖維生成和加工工藝有所不同，導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)不同，超分子結(jié)構(gòu)要素主要包括結(jié)晶度、晶粒大小、結(jié)構(gòu)單元沿纖維軸的取向度等。每一結(jié)構(gòu)要素對(duì)纖維的物理機(jī)械性能都有一定的影響。使用不同結(jié)構(gòu)因素相結(jié)合的方法，可以在很廣的范圍內(nèi)改變和調(diào)節(jié)纖維的物理結(jié)構(gòu)，從而改變纖維的物理機(jī)械性能。因此它們必然在性能上有所差異。溶解法鑒別纖維所用溶劑要求，首先對(duì)各個(gè)纖維溶解能力不一樣

14、，其次是方便制備。傳統(tǒng)鑒別纖維素纖維用的溶劑多為常用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸等。見(jiàn)表 11。表 01 纖維種類(lèi)60硫酸37鹽酸棉處理5 min后不溶處理5 min后不溶Modal常溫下立即溶解常溫下立即溶解Tencel處理5 min后部分溶解，加熱立即溶解處理加熱3 min后溶解5 min后部分溶解粘膠常溫處理4 min后溶解常溫處理4 min后溶解第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)材料2.1.1 實(shí)驗(yàn)用纖維纖維生產(chǎn)廠(chǎng)商樣品編號(hào)普通粘膠南京化纖廠(chǎng)RTencelLenzing公司TModalLenzing公司M麻漿粕纖維吉藁化纖廠(chǎng)MR竹漿粕纖維吉藁化纖廠(chǎng)ZR2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備名稱(chēng)制造廠(chǎng)商SHZ-3(

15、)性循環(huán)水泵河南予華儀器有限公司JA5003電子天平上海天平儀器廠(chǎng)設(shè)備名稱(chēng)制造廠(chǎng)商DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海華連醫(yī)療器械有限公司85-2型恒溫磁力攪拌器上海司樂(lè)儀器有限公司P70 坩堝式過(guò)濾器長(zhǎng)春市玻璃儀器廠(chǎng)2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法2.2.1 溶劑的配置取6.8g氯化鋅與燒杯中加適量水使其溶解。然后向氯化鋅溶液中加乙二胺，會(huì)有白色沉淀生成。但再繼續(xù)添加會(huì)溶解。用同樣的方法制備不同濃度的氫氧化四氨合銅溶液，藥品用量如表 22。表 02 編號(hào)CuSO4·5H2O/gNaOH/g氨水/mL125.08.040.0225.08.060.0325.08.080.0用同樣的方法制備其

16、他濃度的氫氧化三乙二胺合銅溶液，藥品用量如表 23。表 03 編號(hào)CuSO4·5H2O/gNaOH/g乙二胺/mLH2O/mL125.08.060.00225.08.060.010.0325.08.060.020.0稱(chēng)取3.88g的CdO與燒杯中，加入66.1mL的水，用冰水浴冷卻。在緩緩加入33.3ml的乙二胺，邊加邊攪拌。直到溶液透明為止。用同樣的方法制備其他濃度的氫氧化三乙二胺合鎘溶液，藥品用量如表 24 。表 04 編號(hào)含Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%CdO質(zhì)量/gH2O/mL乙二胺/g乙二胺/mL13.43.8866.130.033.023.23.6566.330.033.033.03.

17、4266.630.033.042.83.2066.830.033.052.52.8567.130.033.02.2.2 纖維的溶解定性實(shí)驗(yàn)取五支試管分別做好標(biāo)記。在五支試管中加入同一種氫氧化四氨合銅溶液。再分別加入10mg的纖維，將只管置于60的恒溫水浴中加熱，觀(guān)察溶解情況。第3章 結(jié)果與討論3.1 金屬配合物溶劑制備3.1.1 制備方案1氧化鎘為棕紅色的固體，它與乙二胺的反應(yīng)速率較快。它可以直接與乙二胺溶液反應(yīng)生成氫氧化三乙二胺合鎘，氫氧化三乙二胺合鎘溶液為無(wú)色透明狀液體。乙二胺溶于水是放出大量的熱，為避免乙二胺揮發(fā)損失，該操作應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。按表3-3配制溶液，即可得到含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)

18、)乙二胺及相應(yīng)含鎘量的氫氧化三乙二胺合鎘溶液。氫氧化三乙二胺合鎘的性質(zhì)穩(wěn)定，配制方法簡(jiǎn)單，適合定量溶解。3.1.2 制備方案2氯化鋅和硫酸鋅均為白色的固體，溶于水。在水溶液中加乙二胺，先有白色絮狀沉淀生成，繼續(xù)加乙二胺時(shí)，沉淀溶解，為無(wú)色透明液體。3.2 定量測(cè)試表 35是纖維素樣品在不同含Cd量的Cd(C2H8N2)3(OH)2溶液的失重率。表 05 溶劑編號(hào)纖維種類(lèi)12345ZR93.08%77.53%56.80%54.07%53.10%M89.06%43.45%38.66%33.25%25.5%R88.19%68.64%45.40%16.56%10.50%MR75.31%62.16%46

19、.47%20.89%8.90%T32.76%19.99%16.59%10.76%5.76%圖3-1再生纖維素纖維在氫氧化三乙二胺合鎘中的失重率與Cd含量關(guān)系曲線(xiàn)為了方便分析比較各纖維在不同濃度下的溶解狀態(tài)，用Error! Reference source not found.數(shù)據(jù)做圖，從圖中曲線(xiàn)可以看出Cd含量對(duì)氫氧化三乙二胺合鎘的溶解能力的影響。隨著Cd含量的降低，溶解能力也隨之下降，各纖維之間溶解能力的差距也有變化。其中粘膠纖維隨Cd含量變化的影響最大，Tencel影響最小。這與各纖維的聚合度和結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)論(1) 所有的再生纖維素纖維樣品都溶于較濃的氫氧化四氨合銅溶液和氫氧化三乙二胺合銅溶液，它們對(duì)纖維的溶解能力與濃度有直接關(guān)系。它對(duì)纖維的溶解能力和溫度也有一定關(guān)系。對(duì)各種纖維的溶解能力幾乎相同。(2) 氫氧化三乙二胺合鎘對(duì)各種纖維的溶解能力有一些不同，對(duì)竹漿粕纖維最強(qiáng)，Tencel最弱，其它三種纖維相差不大。(3) 二氯化三乙二胺合鋅和硫酸三乙二胺合鋅溶液在實(shí)驗(yàn)的條件下對(duì)再生纖維素纖維沒(méi)有溶解能力。