1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4 活化能與元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化能與元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介42or1010nTnTTTkkkk一、阿倫尼烏斯方程一、阿倫尼烏斯方程 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則純經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：純經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加反應(yīng)速率近似增加24倍，倍，即：即： 如果溫度的變化范圍不是很大，如果溫度的變化范圍不是很大，可看成?？煽闯沙?shù)，例如：數(shù)，例如：若若 ，則，則 102TTkk 290 (10 10)1039029029021024kk

2、kk 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在化學(xué)平衡原理一章中講過(guò)范特霍夫方程在化學(xué)平衡原理一章中講過(guò)范特霍夫方程 j = ？范特霍夫沒(méi)解決，？范特霍夫沒(méi)解決，Arrhenius 提出提出 j = 0，導(dǎo)出導(dǎo)出Arrhenius 方程：方程： 該式稱為該式稱為Arrhenius方程微分式，表明速率常方程微分式，表明速率常數(shù)數(shù)k值隨溫度值隨溫度T 的變化率決定于的變化率決定于Ea值的大小值的大小；m22dlndlnandddcccKUkkEKjTRTkTRTa2dlndEkTRT工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) Arrhenius方程對(duì)數(shù)式：方程對(duì)數(shù)式： 表明速率常數(shù)表明速率常數(shù)k與與T - -1之間呈線性關(guān)系。

3、可以之間呈線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以值，以 lnk 對(duì)對(duì)T - -1作圖，作圖，從而求出活化能從而求出活化能 Ea。 Arrhenius方程指數(shù)式：方程指數(shù)式： 描述了速率常數(shù)描述了速率常數(shù)k與與溫度溫度T的指數(shù)關(guān)系，阿侖的指數(shù)關(guān)系，阿侖尼烏斯認(rèn)為尼烏斯認(rèn)為A和和Ea都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。alnlnEkART aexp()EkART工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Arrhenius方程定積分式：方程定積分式： 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的的 k 值求活化能。值求活化能。Ea：活化能，：活化能

4、，A：指前因子：指前因子/頻率因子頻率因子 Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但程為冪函數(shù)形式即可，但 Ea只對(duì)元反應(yīng)有物理只對(duì)元反應(yīng)有物理意義意義。a212111ln()EkkR TT 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、二、( (基基) )元反應(yīng)活化能元反應(yīng)活化能（activation energy）1. Arrhenius反應(yīng)速率理論假設(shè)：反應(yīng)速率理論假設(shè)：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與普通分子的平均）活化分子的平均能量與普通分子的平均 能量差稱為活化能；能量差稱為活化能

5、；（3）活化分子碰撞先形成）活化分子碰撞先形成“(中間中間)活化狀態(tài)活化狀態(tài)”， 然后形成產(chǎn)物；然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；）活化能與溫度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；（5）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)。）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 活化能的意義活化能的意義 化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)破化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)破“舊舊(鍵鍵)”立立“新新(鍵鍵)”過(guò)過(guò)程程“破舊破舊”需要能量，需要能量，“立新立新”可以釋放能量?？梢葬尫拍芰?。體系狀態(tài)變化都是體系狀態(tài)變化都是“破舊立新破舊立新”，其能量變化是，其能量變化是類似的。如圖，豎立類似的。如圖，豎立橫臥。橫臥。從熱力學(xué)角度

6、看：重心降低的從熱力學(xué)角度看：重心降低的過(guò)程是自動(dòng)過(guò)程；過(guò)程是自動(dòng)過(guò)程；實(shí)際操作中：重心是先升后降，非自動(dòng)？實(shí)際操作中：重心是先升后降，非自動(dòng)？先先“升升”：提高勢(shì)能，需要能量，非自動(dòng)；：提高勢(shì)能，需要能量，非自動(dòng)；后后“降降”： 降低勢(shì)能，放出能量，自動(dòng)。降低勢(shì)能，放出能量，自動(dòng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)“能峰圖能峰圖”“活化能活化能”從抽象變形象從抽象變形象Ea,+ Ea, - = Q 反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)HI元反應(yīng)：元反應(yīng)： 2HIH2 +2I平均能量平均能量平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化態(tài)活化態(tài)Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1r

7、Um= QVII工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 產(chǎn)物產(chǎn)物“能峰能峰”高低高低活化能；活化能； “能峰能峰”只適于元反應(yīng)；只適于元反應(yīng)；Ea 400kJmol-1，反應(yīng)困難；反應(yīng)困難；多數(shù)反應(yīng)：多數(shù)反應(yīng)：40kJmol-1 EaEa,2Ea,1，作作 lnk 1/T圖，圖，直線斜率為：直線斜率為：(- -Ea/R)則：則： 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 對(duì)同一反應(yīng)，對(duì)同一反應(yīng)，k隨隨T的變化在低的變化在低溫區(qū)較敏感。以溫區(qū)較敏感。以反應(yīng)反應(yīng)2為例，下表為例，下表給出給出lnk增加增加1倍倍時(shí)，高、低溫度時(shí)，高、低溫度段的變化值。段的變化值。(T/K)-1lnk376 46

8、310 2010002000 100200 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)對(duì)不同反應(yīng)，對(duì)不同反應(yīng)，Ea越大，越大，k隨隨T的變化的變化也越大。也越大。例如：例如：Ea,3 Ea,2(T/K)-1lnk2lnk31000200010020010200增增1倍倍增增19倍倍工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 平行反應(yīng)的溫度選擇原則平行反應(yīng)的溫度選擇原則 如果如果Ea,1 Ea,2，升高溫度，升高溫度，k1/ k2也升高，對(duì)反也升高，對(duì)反應(yīng)應(yīng)1有利；反之對(duì)有利；反之對(duì)對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)2有利。有利。 如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要

9、尋中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。找合適的反應(yīng)溫度。 a,1a,2122dln(/)dEEkktRTABCEa,1k1Ea,2k2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 由反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理由反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理 如直鏈反應(yīng)如直鏈反應(yīng) H2 + Cl2 = 2HCl實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為：速率方程為： ，其反應(yīng)機(jī)理及，其反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)元反應(yīng)活化能如下：相應(yīng)元反應(yīng)活化能如下：221/2HClHCld12dcrkcct反反 應(yīng)應(yīng)Ea/kJmol-1鏈引發(fā)鏈引發(fā)(1) Cl2 + M 2Cl + M 243鏈傳遞鏈傳遞(2) Cl + H2 HCl + H

10、25(3) H + Cl2 HCl + Cl 12.6鏈終止鏈終止(4) 2Cl + M Cl2 + M 0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)12124kkkk 由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的表觀速率常數(shù)為：由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的表觀速率常數(shù)為：則其表觀活化能為：則其表觀活化能為：Ea =Ea,2 + 0.5(Ea,1 - - Ea,4) = 146.5kJmol-1 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1) 吸熱反應(yīng)：吸熱反應(yīng)：rHm 0，T，K，k1/k-1，利于正向反應(yīng)，利于正向

11、反應(yīng)2) 放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng)：rHm 0，T，K，k1/k-1，不利于正向反應(yīng)，不利于正向反應(yīng)2mrdlndRTHtK三、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)三、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT 關(guān)系討論的比較關(guān)系討論的比較 熱力學(xué)觀點(diǎn)熱力學(xué)觀點(diǎn) 有有vant Hoff 方程方程 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 通?；罨芸倿檎担ǔ；罨芸倿檎?， T，正向反應(yīng)速，正向反應(yīng)速率總是增加。率總是增加。 因此，對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了因此，對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。 動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)

12、動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 有有Arrhenius方程方程a2dlndEkTRT工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四、阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用四、阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用 求實(shí)驗(yàn)活化能：圖解法，計(jì)算法，求實(shí)驗(yàn)活化能：圖解法，計(jì)算法，P384 以以lnk對(duì)對(duì)T -1作圖或線性回歸，直線的斜率作圖或線性回歸，直線的斜率= -Ea/R 對(duì)元反應(yīng)求出活化能對(duì)元反應(yīng)求出活化能 對(duì)非元反應(yīng)求出（實(shí)驗(yàn)）對(duì)非元反應(yīng)求出（實(shí)驗(yàn)）表觀活化能表觀活化能注意：表觀活化能注意：表觀活化能無(wú)無(wú)“能峰能峰”的意義的意義工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)12ln1221aTTkkTTRTTE 已知活化能值和某一溫度已知活化能值和某一溫度(T1)下的速率常數(shù)下的速率常

13、數(shù) (k1) ，則可求出另一溫度，則可求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)下的速率常數(shù) (k2) 。（定積分式）。（定積分式） 教材教材P384以范特霍夫規(guī)則為例，取以范特霍夫規(guī)則為例，取T1 = 300K， T2 = 310K，1= 2 ， 2= 4 代入下式代入下式 解得：解得：Ea,1 = 53.6kJmol-1， Ea,2 = 107.2kJmol-1工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四、簡(jiǎn)單碰撞理論（四、簡(jiǎn)單碰撞理論（SCT） 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論設(shè)雙分子反應(yīng)設(shè)雙分子反應(yīng)+ F產(chǎn)物產(chǎn)物 理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)： 反應(yīng)物分子無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的反應(yīng)物分子無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛性剛

14、性 球球，相互無(wú)作用，碰撞完全彈性；，相互無(wú)作用，碰撞完全彈性； 反應(yīng)分子必須通過(guò)反應(yīng)分子必須通過(guò)碰撞碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)，才可能發(fā)生反應(yīng)，反反應(yīng)速率與應(yīng)速率與碰撞頻率碰撞頻率成正比；成正比；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 碰撞未必反應(yīng)，碰撞未必反應(yīng)，活化碰撞活化碰撞才有效；才有效； 活化碰撞活化碰撞碰撞分子對(duì)碰撞分子對(duì)的能量達(dá)到或超過(guò)某的能量達(dá)到或超過(guò)某一定值一定值0(稱為稱為閾能閾能)時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守Maxwell-Boltzmann分布。分布。反應(yīng)速率為單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞數(shù)。反應(yīng)速率為單位時(shí)

15、間單位體積內(nèi)的有效碰撞數(shù)。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論單位體積內(nèi)，單位單位體積內(nèi)，單位時(shí)間作用物分子碰撞次數(shù)稱為時(shí)間作用物分子碰撞次數(shù)稱為 碰撞數(shù)碰撞數(shù)（Z）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) FA2/1M2AFFA2/1FAFA2FAFA,81000100082NNRTDNNMMMMRTddZ 異種分子碰撞異種分子碰撞 碰撞數(shù)為碰撞數(shù)為L(zhǎng)cVLnNiii FA2/1M2AF2FA2/1M2AFFA,8100010008ccRTDLNNRTDZ 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)q為有效碰撞分?jǐn)?shù)，由能量分布定律得：為有效碰撞分?jǐn)?shù)，由能量分布定律得：A,FAAAddd11dddZcnNrtVtVLtL

16、 FAcFA2/1M2AF)exp(81000ckcRTEccRTLDr )exp()exp(81000cc2/1M2AFRTEARTERTLDk cexp()EqRT工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2/12/102/1M2AF81000TATZRTLDA 與三參量公式比較（與三參量公式比較（P386）。）。m = 即即 Ea = Ec + RT 同種分子碰撞同種分子碰撞 碰撞數(shù)為碰撞數(shù)為也得：也得：AT1/21/2222A2AAA821000L dRTZcMc122X2AA82()1000ERTLdRTkeM122X2XA82()1000LdRTAM工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 單分子碰撞理論單分

17、子碰撞理論 實(shí)際確實(shí)存在單分子反應(yīng)，如：實(shí)際確實(shí)存在單分子反應(yīng)，如：C2H5F C2H4 +HF單分子反應(yīng)的一般表達(dá)為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)的一般表達(dá)為： A P，r = k1cACH2CH2 CH3CH=CH2 CH2)exp(RTEAkkA 、E和和 k高壓高壓極限條件下的極限條件下的A 、E和和 kAkcr 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Lindemann等等 提出時(shí)滯（提出時(shí)滯（time-lag）理論：）理論：多原子分子多原子分子A是經(jīng)過(guò)與另一分子的碰撞而活化；是經(jīng)過(guò)與另一分子的碰撞而活化；活化分子活化分子A*需要時(shí)間進(jìn)行分子內(nèi)部能量傳遞；需要時(shí)間進(jìn)行分子內(nèi)部能量傳遞；兩種可能：完成反應(yīng)，或失去活性兩

18、種可能：完成反應(yīng)，或失去活性 無(wú)論是用穩(wěn)態(tài)近似，還是平衡近似，總有：無(wú)論是用穩(wěn)態(tài)近似，還是平衡近似，總有：A + M A* + M k1k2A* Pk33M2AM1*A*A3*AM2AM1*A0ddkckcckcckcckccktc 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)AM23AM31*A3Pddkcckkcckkcktcr 當(dāng)當(dāng)k3 k2 cM時(shí)，時(shí)， k = k1cM ， r = kcMcA 低壓低壓(cM小小) ，二級(jí)特征，二級(jí)特征M23M31ckkckkk 以產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化表示反應(yīng)速率，有以產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化表示反應(yīng)速率，有M23AM31ckkcckkr 高壓高壓低壓，單分子反應(yīng)速率的級(jí)數(shù)

19、發(fā)低壓，單分子反應(yīng)速率的級(jí)數(shù)發(fā)生降變。生降變。 Lindemann機(jī)理特征機(jī)理特征工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià)對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià) 碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng)，能解釋指碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng)，能解釋指數(shù)律，說(shuō)明速率與反應(yīng)物粒子碰撞頻率有關(guān)，并數(shù)律，說(shuō)明速率與反應(yīng)物粒子碰撞頻率有關(guān)，并賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。阿氏公式得：阿氏公式得：lnk (1/T)呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；硬球碰撞理論得：硬球碰撞理論得： ln(k/T1/2) (1/T)呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；Ec 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的最小臨界能，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的最小臨界能， Ec=

20、L0 Ea 兩個(gè)平均能量的差值兩個(gè)平均能量的差值工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。但是，該理論也存在很數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。但是，該理論也存在很大的局限性，主要表現(xiàn)為：大的局限性，主要表現(xiàn)為： 計(jì)算速率常數(shù)計(jì)算速率常數(shù)k需要知道需要知道E，而碰撞理論本身不，而碰撞理論本身不能確定能確定E的大小，需要借助指數(shù)定律求的大小，需要借助指數(shù)定律求E； 碰撞理論關(guān)于碰撞理論關(guān)于“硬球硬球”的假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有的假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)，理論計(jì)算考慮分子的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)，理論計(jì)算值與

21、實(shí)驗(yàn)值相差很大，值與實(shí)驗(yàn)值相差很大，許多反應(yīng)：許多反應(yīng)：k理論理論 k實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，即，即， A理論理論 A實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 為彌補(bǔ)這種不足，引入為彌補(bǔ)這種不足，引入“因子因子P”進(jìn)行校正。進(jìn)行校正。分析實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，有以下因素在碰撞理論的假分析實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，有以下因素在碰撞理論的假設(shè)中沒(méi)考慮：設(shè)中沒(méi)考慮：理論理論實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)AAP 其值一般在其值一般在10-110-4之間之間方方位位因因素素并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng)：并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng)：NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH- 必須與必須與Br原子端碰撞原子端碰撞可能發(fā)生反應(yīng)。

22、可能發(fā)生反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)復(fù)雜分子傳遞能量需要時(shí)間：復(fù)雜分子傳遞能量需要時(shí)間：相對(duì)速率過(guò)大相對(duì)速率過(guò)大時(shí)間過(guò)短時(shí)間過(guò)短無(wú)效碰撞；無(wú)效碰撞；需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)：需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)：能量未傳到位時(shí)發(fā)生另一次碰撞能量未傳到位時(shí)發(fā)生另一次碰撞能量損耗能量損耗 無(wú)效碰撞。無(wú)效碰撞。能量能量傳遞傳遞速率速率因素因素復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用阻擋作用和排斥作用降低反應(yīng)的概率。降低反應(yīng)的概率。屏 蔽屏 蔽作用作用P：方位因子，不是能量因素，是構(gòu)型因素。：方位因子，不是能量因素，是構(gòu)型因素。工科大學(xué)化學(xué)工

23、科大學(xué)化學(xué)反反 應(yīng)應(yīng) Ea / kJmol-1 A10-9/mol-1dm3 s-1實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 理論值理論值 P NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 1.710-2 NO2 +F2NO2F+F 43.5 1.6 59 2.710-2 NO2 +CONO+CO2 132 12 110 0.11 F2 +ClO2FClO2+F 36 0.035 47 7.510-4 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16 2ClO Cl2+O2 0 0.058 26 2.210-3 H + I2 HI+I 2 200 1070 0.19 H +N2H4H2+N2H3 8 0.

24、35 900 3.910-4 COCl +ClCl2+CO 3.5 400 65 6.15 H +CCl4HCl+CCl3 16 7 1400 510-3某些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參量表某些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參量表 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)關(guān)于簡(jiǎn)單碰撞理論：關(guān)于簡(jiǎn)單碰撞理論： 說(shuō)明了頻率因子的概念；說(shuō)明了頻率因子的概念； A = f (碰撞次數(shù)或碰撞頻率碰撞次數(shù)或碰撞頻率) 適用于氣體或液體的簡(jiǎn)單反應(yīng)；適用于氣體或液體的簡(jiǎn)單反應(yīng)； 單分子，雙分子，三分子反應(yīng)單分子，雙分子，三分子反應(yīng) 缺陷：缺陷： k 從實(shí)驗(yàn)獲得，半經(jīng)驗(yàn)；對(duì)復(fù)雜分子反從實(shí)驗(yàn)獲得，半經(jīng)驗(yàn)；對(duì)復(fù)雜分子反應(yīng)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有相當(dāng)誤差；引

25、入的校正因應(yīng)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有相當(dāng)誤差；引入的校正因子意義不明。子意義不明。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)五、過(guò)渡狀態(tài)理論五、過(guò)渡狀態(tài)理論(Transition State Theory)(Transition State Theory)1. 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) 當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的作用物分子相互接近時(shí)，當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的作用物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量重新分配，形成一分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量重新分配，形成一種介于作用物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過(guò)種介于作用物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物；渡狀態(tài)絡(luò)合物； 形成過(guò)渡態(tài)需要一定的活化能，使過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)形成過(guò)渡態(tài)需要一定的活

26、化能，使過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡?？偟姆磻?yīng)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡?？偟姆磻?yīng)速率由過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定；速率由過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定； 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相對(duì)位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過(guò)程中，對(duì)位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過(guò)程中，體系的勢(shì)能不斷變化，過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能體系的勢(shì)能不斷變化，過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能的馬鞍點(diǎn)上。的馬鞍點(diǎn)上。BE+X BEX BEX BEX B+ EX各狀態(tài)勢(shì)能與質(zhì)點(diǎn)間距離有關(guān)，嚴(yán)格說(shuō)是三角各狀態(tài)勢(shì)能與質(zhì)點(diǎn)間距離有關(guān)，嚴(yán)

27、格說(shuō)是三角( (見(jiàn)見(jiàn)教材教材) )：u = u(rBE, rEX, rBX) 通常簡(jiǎn)化成線性：通常簡(jiǎn)化成線性：u = u(rBE, rEX) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)機(jī)理為： BE+X BEX （快）（快） BEX產(chǎn)物產(chǎn)物 （慢）（慢）導(dǎo)出：導(dǎo)出：Ea = rH + RT ： BEX的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率 A與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相 比較得：比較得：P與活化熵有關(guān)；與活化熵有關(guān)； 若知道過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計(jì)算若知道過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計(jì)算k值。值。 絕對(duì)速率理論絕對(duì)速率理論k1k2)exp(erRShLRTA 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

28、反反應(yīng)應(yīng)勢(shì)勢(shì)能能面面圖圖 圖中圖中M點(diǎn)是反應(yīng)物點(diǎn)是反應(yīng)物BE分子的基態(tài)，隨著分子的基態(tài)，隨著X原子的靠近，勢(shì)能沿著原子的靠近，勢(shì)能沿著RM線升高，到達(dá)線升高，到達(dá)M點(diǎn)形點(diǎn)形成成活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。 隨著隨著B(niǎo)原子的離去，勢(shì)能原子的離去，勢(shì)能沿著沿著MP線下降，到線下降，到M點(diǎn)是生點(diǎn)是生成物成物EX分子的穩(wěn)態(tài)。分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為點(diǎn)是完全離解為E，B，X原子時(shí)的勢(shì)能；原子時(shí)的勢(shì)能；u(r)軸軸一側(cè)是原子間的相斥能一側(cè)是原子間的相斥能,也很高。也很高。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)rEXBE + XRMB + EXrBEu(r)B + E + X勢(shì)勢(shì) 能能 面面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)馬鞍點(diǎn)

29、馬鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置M點(diǎn)稱點(diǎn)稱為為馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和點(diǎn)和P點(diǎn)相比是點(diǎn)相比是最高點(diǎn)最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)須越過(guò)一個(gè)能壘能壘。可見(jiàn)，可見(jiàn)，RMP是能量最低的反應(yīng)途徑。是能量最低的反應(yīng)途徑。M工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2.

30、對(duì)過(guò)渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià)對(duì)過(guò)渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià) 過(guò)渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與過(guò)渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來(lái)，不但提供了理論上計(jì)算活反應(yīng)速率聯(lián)系起來(lái)，不但提供了理論上計(jì)算活化能和活化熵的可能性，而且還可以近似求得化能和活化熵的可能性，而且還可以近似求得碰撞理論無(wú)法求得的碰撞理論無(wú)法求得的“方位因子方位因子P”。但是，過(guò)。但是，過(guò)渡狀態(tài)物的結(jié)構(gòu)不易確定，因此在很大程度上渡狀態(tài)物的結(jié)構(gòu)不易確定，因此在很大程度上具有猜測(cè)性具有猜測(cè)性,再加上計(jì)算太復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用還存再加上計(jì)算太復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用還存在較大的困難。在較大的困難。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、液相反應(yīng)一、液相反應(yīng) 相對(duì)而言

31、，液相反應(yīng)較復(fù)雜，因?yàn)橄鄬?duì)而言，液相反應(yīng)較復(fù)雜，因?yàn)闅鈶B(tài)分子氣態(tài)分子間相互作用力可忽略，而且可借助分子運(yùn)動(dòng)理論間相互作用力可忽略，而且可借助分子運(yùn)動(dòng)理論描述；晶描述；晶( (固固) )態(tài)分子的質(zhì)點(diǎn)排列有序，易于數(shù)學(xué)態(tài)分子的質(zhì)點(diǎn)排列有序，易于數(shù)學(xué)描述；而液相分子介于氣描述；而液相分子介于氣/ /固分子存在形態(tài)之間，固分子存在形態(tài)之間，且反應(yīng)介質(zhì)且反應(yīng)介質(zhì)溶劑對(duì)反應(yīng)也有影響。溶劑對(duì)反應(yīng)也有影響。第五節(jié)第五節(jié) 液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)多相反應(yīng)多相反應(yīng)均相反應(yīng)均相反應(yīng)氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)液相反應(yīng)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)

32、反應(yīng)速率的影響 物理效應(yīng)物理效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，無(wú)明顯的變化，它溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，無(wú)明顯的變化，它的存在對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率沒(méi)有影響，僅僅的存在對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率沒(méi)有影響，僅僅是起到介質(zhì)的作用，此種情況稱為溶劑的是起到介質(zhì)的作用，此種情況稱為溶劑的“物物理效應(yīng)理效應(yīng)”，比如：，比如：離解，傳質(zhì)，傳能，介電性離解，傳質(zhì)，傳能，介電性等。等。在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方程中可以不考在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方程中可以不考慮溶劑的作用；慮溶劑的作用；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速溶劑在反應(yīng)的過(guò)程中，對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響，甚至參與化學(xué)反

33、應(yīng)過(guò)程，其中率有很大的影響，甚至參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中有的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶劑又重新出現(xiàn)，有的則不再有的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶劑又重新出現(xiàn)，有的則不再恢復(fù)，此種情況屬于溶劑的恢復(fù)，此種情況屬于溶劑的“化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)”，在速，在速率方程中應(yīng)加于考慮。率方程中應(yīng)加于考慮。 如反應(yīng)如反應(yīng)N2O5 2NO2 + 0.5O2 在不同溶劑介在不同溶劑介質(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于下表。質(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于下表。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 溶溶 劑劑 105k / s-1 lg A Ea / kJmol-1（氣相）（氣相） 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 10

34、1 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（l） 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118298K下下N2O5分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Menschutkin型反應(yīng)，如季胺鹽形成反應(yīng)：型反應(yīng)，如季胺鹽形成反應(yīng)： (C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-373K下下,不同溶劑中季胺鹽形成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同溶劑中季胺鹽形成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 105k Ea (介電常數(shù)介電常數(shù)) mol-1 dm3 s-1 kJmol-1 n- C6H14 1.90 0.5 4.0 67 C6H5CH3 2.40 25.3 4.0

35、77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p- C6H4Cl2 2.86 70.0 4.5 53 CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5NO2 36.1 138 4.9 48.5溶溶 劑劑lg A工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 籠效應(yīng)（籠效應(yīng)（cage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在作用物分子周圍，好像一個(gè)籠子。環(huán)繞在作用物分子周圍，好像一個(gè)籠子。ABB籠效應(yīng)示意圖籠效應(yīng)示意圖A工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 但在但在“籠籠”中的作用物分子不會(huì)一直留在其中的作用物分子不會(huì)一直留在其中，一般中，一般停留時(shí)間

36、：停留時(shí)間：10-1210-10秒；在這段時(shí)間內(nèi)秒；在這段時(shí)間內(nèi)的碰撞次數(shù)：的碰撞次數(shù)：100 1000。 在同一籠中的作用物分子進(jìn)行多次碰撞，其在同一籠中的作用物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。 ABBA工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一次遭一次遭(偶偶)遇（遇（one encounter） 作用物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)作用物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為重復(fù)的碰撞，稱為一次遭一次遭(偶偶)遇遇，直至作用物分，直至作用物

37、分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中反應(yīng)物遭遇中反應(yīng)物A和和B成為一個(gè)成為一個(gè)遭遭(偶偶)遇對(duì)。遇對(duì)。 在一次遭在一次遭(偶偶)遇中，作用物分子有可能發(fā)生遇中，作用物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。無(wú)論何種情況，遭反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。無(wú)論何種情況，遭遇對(duì)在遇對(duì)在“籠籠”中就會(huì)構(gòu)成一種過(guò)渡態(tài)的中間產(chǎn)物中就會(huì)構(gòu)成一種過(guò)渡態(tài)的中間產(chǎn)物。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 將上述反應(yīng)的機(jī)理分析用下列基元反應(yīng)來(lái)將上述反應(yīng)的機(jī)理分析用下列基元反應(yīng)來(lái)表示：表示： kd A + B = A:B （擴(kuò)散步驟）（擴(kuò)散步驟） A:B P （反應(yīng)步驟）（反應(yīng)

38、步驟） k- -dkr 可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，遭遇對(duì)的濃度可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，遭遇對(duì)的濃度不隨時(shí)間而改變，由穩(wěn)態(tài)法得：不隨時(shí)間而改變，由穩(wěn)態(tài)法得：0dd:BAr:BAdBAd:BAckckccktc-由上述關(guān)系式可求得：由上述關(guān)系式可求得：rdBAd:BAkkcckc-工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BABArddrckccckkkkr rddrkkkkk 若反應(yīng)步驟的若反應(yīng)步驟的Ea較大較大(一般在一般在80kJmol-1)，就有，就有k-dkr，則整個(gè)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)步驟控制，叫，則整個(gè)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)步驟控制，叫活活化控制化控制反應(yīng)；反應(yīng)；若反應(yīng)步驟的若反應(yīng)步驟的Ea較小，如在多數(shù)有機(jī)溶劑中，

39、較小，如在多數(shù)有機(jī)溶劑中，約約10kJmol-1，就有，就有k-dkr，則整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散步，則整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散步驟控制，叫驟控制，叫擴(kuò)散擴(kuò)散 控制控制反應(yīng)。反應(yīng)。 因此，總包反應(yīng)的速率可表示為：因此，總包反應(yīng)的速率可表示為： ，其中，其中工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 過(guò)渡狀態(tài)理論的應(yīng)用過(guò)渡狀態(tài)理論的應(yīng)用A + B (A:B) P 非電解質(zhì)溶液：非電解質(zhì)溶液： RTGkk)(exp00S)(GGGSG：溶劑：溶劑S中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能0G：基準(zhǔn)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能：基準(zhǔn)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能 cKhLRTk,對(duì)電解質(zhì)溶液：對(duì)電解質(zhì)溶液：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(AB)BA0(AB

40、)BA,kKhLRTkaBA2(AB)BA)1(lnzzaRTLe IRTLezcRTLeii 10008)(21100082222BA)AB(,caKK而而298K水溶液中：水溶液中：11 a ),( izpTfk IAzzkkBA02lglg結(jié)合結(jié)合D-H極限公式得：極限公式得：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見(jiàn)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，可見(jiàn)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：主要有： 溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)的影響的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。利于離子間的化合反應(yīng)。 溶劑溶劑極性極性的影響的影響 如果生

41、成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。加快反應(yīng)速率，反之亦然。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 溶劑化溶劑化的影響的影響 作用物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)作用物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，就能降低活化能，使反應(yīng)加快。的能量降低，就能降低活化能，使反應(yīng)加快。 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的影響的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)。 因此溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的

42、研究也往往分別關(guān)因此溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也往往分別關(guān)注溶劑的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。注溶劑的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、多相反應(yīng)二、多相反應(yīng) 反應(yīng)體系中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的相，反應(yīng)反應(yīng)體系中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的相，反應(yīng)物存在于這些相中，反應(yīng)通常發(fā)生在物存在于這些相中，反應(yīng)通常發(fā)生在(相相)界面層界面層中，如固中，如固/氣，固氣，固/液，液液，液/氣，液氣，液/液，液，等界面，等界面 反應(yīng)步驟：反應(yīng)步驟： 作用物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散，作用物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散，或作用物通過(guò)固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的或作用物通過(guò)固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的擴(kuò)散；擴(kuò)

43、散；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 作用物在相界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附；作用物在相界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附； 在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物；在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物； 生成物解吸；生成物解吸； 生成物通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開(kāi)反應(yīng)界面并向生成物通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開(kāi)反應(yīng)界面并向流體內(nèi)部傳遞。流體內(nèi)部傳遞。 五個(gè)步驟又可規(guī)劃為兩類五個(gè)步驟又可規(guī)劃為兩類，為界面化學(xué)反應(yīng)，為界面化學(xué)反應(yīng)和為擴(kuò)散過(guò)程和為擴(kuò)散過(guò)程工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 由多相反應(yīng)的步驟可知，它相當(dāng)于一個(gè)連由多相反應(yīng)的步驟可知，它相當(dāng)于一個(gè)連串反應(yīng)類型的復(fù)雜反應(yīng)。因此，串反應(yīng)類型的復(fù)雜反應(yīng)。因此，多相反應(yīng)的總

44、多相反應(yīng)的總速率決定于最慢一步的速率速率決定于最慢一步的速率，即，即r = r慢慢。在不在不同的條件下，多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可同的條件下，多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可能成為過(guò)程的控制步驟，因此多相反應(yīng)在不同能成為過(guò)程的控制步驟，因此多相反應(yīng)在不同的條件下，常常表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。的條件下，常常表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在多相反應(yīng)中，若擴(kuò)散步驟最慢在多相反應(yīng)中，若擴(kuò)散步驟最慢r = r擴(kuò)散擴(kuò)散，則稱多相反應(yīng)處在則稱多相反應(yīng)處在擴(kuò)散區(qū)擴(kuò)散區(qū)或或擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制；若界面；若界面化學(xué)反應(yīng)步驟最慢化學(xué)反應(yīng)步驟最慢r = r反應(yīng)反應(yīng)，則稱多相反應(yīng)處在，則稱多相反應(yīng)處在動(dòng)力

45、學(xué)區(qū)動(dòng)力學(xué)區(qū)或或化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制；若多相反應(yīng)中各個(gè)；若多相反應(yīng)中各個(gè)步驟的速率接近，則稱多相反應(yīng)處于步驟的速率接近，則稱多相反應(yīng)處于過(guò)渡區(qū)過(guò)渡區(qū)或或混合控制混合控制。 因?yàn)橐驗(yàn)镋擴(kuò)散擴(kuò)散 E反應(yīng)反應(yīng)，所以，所以條件改變，控制步驟條件改變，控制步驟可改變；如可改變；如T時(shí)，時(shí)，r反應(yīng)反應(yīng)增加得多，而增加得多，而r擴(kuò)散擴(kuò)散增加得增加得少。少。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 反應(yīng)特征：反應(yīng)特征： 反應(yīng)在界面上進(jìn)行；反應(yīng)在界面上進(jìn)行； 擴(kuò)散過(guò)程必不可少。擴(kuò)散過(guò)程必不可少。 影響因素：影響因素： 反應(yīng)速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有反應(yīng)速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)

46、或攪拌、接觸關(guān)，而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)或攪拌、接觸界面面積大小和界面性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大，界面面積大小和界面性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大，或分散度越大，則越有利于多相反應(yīng)?；蚍稚⒍仍酱?，則越有利于多相反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 反應(yīng)特征反應(yīng)特征 反應(yīng)在界面上進(jìn)行；反應(yīng)在界面上進(jìn)行； 擴(kuò)散過(guò)程必不可少。擴(kuò)散過(guò)程必不可少。 影響因素影響因素1) 反應(yīng)物的濃度：反應(yīng)物的濃度：2) 相界面的大小和性質(zhì)：相界面的大小和性質(zhì)： 單位體積（質(zhì)量）的界面大有利于反應(yīng)；單位體積（質(zhì)量）的界面大有利于反應(yīng)；3)擴(kuò)散速率：擴(kuò)散速率： 影響界面處反應(yīng)物的濃度，體現(xiàn)在影響界面處反應(yīng)物的濃度，體現(xiàn)在是否存在流動(dòng)或攪拌

47、；是否存在流動(dòng)或攪拌；4)熱交換速率：熱交換速率： 影響界面處反應(yīng)的溫度；影響界面處反應(yīng)的溫度；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1.多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論 擴(kuò)散控制的多相反應(yīng)擴(kuò)散控制的多相反應(yīng) 擴(kuò)散理論要點(diǎn)擴(kuò)散理論要點(diǎn) 形成擴(kuò)散層形成擴(kuò)散層作用物：作用物：cs c0；ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+2Al + 1.5O2 =Al2O3 Cu + 0.5O2 = CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+2ZnH溶溶液液本本體體H+Zn2+工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在擴(kuò)散層中存在濃度梯度在擴(kuò)散層中存在濃度梯度 濃度梯度方向濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反與擴(kuò)散方向相

48、反 總反應(yīng)速率與擴(kuò)總反應(yīng)速率與擴(kuò) 散速率相等：散速率相等： r = r擴(kuò)擴(kuò)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 速率方程速率方程xcDAtnrdddds擴(kuò)擴(kuò)散散Fick第一定律第一定律xcVDAtnVrdddd1s擴(kuò)擴(kuò)散散D：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：決定。單位：m2s-1As：界面面積；：界面面積；V： 液相（氣相）體積。液相（氣相）體積。 若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布，則：若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布，則：cxcddcVDArrs擴(kuò)擴(kuò)散散ckrd定溫定溫：擴(kuò)散層厚度；：擴(kuò)散層厚度；c：擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差：擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 討論討論 r As 多相反應(yīng)的速

49、率與反應(yīng)物的總表多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的總表面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)物一定時(shí)，比表面積面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)物一定時(shí)，比表面積愈大，多相反應(yīng)的速率就愈大；愈大，多相反應(yīng)的速率就愈大； r -1 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成反比；一般反比；一般水溶液中的水溶液中的s/l界面界面310-3 cm r - -c 多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散層之間的濃度差成正比；層之間的濃度差成正比；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 對(duì)作用物而言：對(duì)作用物而言：-c = c0- - cs若反應(yīng)速率較大，擴(kuò)散為控制步驟，則若反應(yīng)速率較大，擴(kuò)散為控制步驟，則cs 0， -c

50、= c0最大最大, 提高提高c0 ，r 增加增加 對(duì)產(chǎn)物而言：對(duì)產(chǎn)物而言： - -c = cs- c0，若不斷取走產(chǎn)物，若不斷取走產(chǎn)物，c00，則則-c = cs最大，可提高最大，可提高r r D 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)D成正比，成正比，而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)；而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)121211ln()DEDR TT 1212121molkJ193 . 11ln308-298308298314. 8ln DD-TTTRTE擴(kuò)擴(kuò) 一般一般T， D，阿侖尼烏斯公式可以求出擴(kuò)阿侖尼烏斯公式可以求出擴(kuò)散步驟控制的多相反

51、應(yīng)的活化能，即擴(kuò)散過(guò)程的散步驟控制的多相反應(yīng)的活化能，即擴(kuò)散過(guò)程的活化能：活化能：121211ln()kEkR TT 該值小于一般化學(xué)反應(yīng)活化能，因此，改變?cè)撝敌∮谝话慊瘜W(xué)反應(yīng)活化能，因此，改變溫度對(duì)擴(kuò)散控制的多相反應(yīng)速率影響不太大。溫度對(duì)擴(kuò)散控制的多相反應(yīng)速率影響不太大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 多相反應(yīng)的吸附理論多相反應(yīng)的吸附理論 化學(xué)反應(yīng)控制的多相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)控制的多相反應(yīng) 吸附理論要點(diǎn)吸附理論要點(diǎn) 反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間 吸附和擴(kuò)散均為快步驟吸附和擴(kuò)散均為快步驟反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)，即取決于被吸反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)，即取決于被吸附粒

52、子的濃度，界面化學(xué)反應(yīng)為元反應(yīng)，所以服附粒子的濃度，界面化學(xué)反應(yīng)為元反應(yīng)，所以服從質(zhì)量作用定律：從質(zhì)量作用定律：r = knAsc n工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 速率方程速率方程 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)郎格謬吸附公式郎格謬吸附公式1 ssddnrk c At界界22 ssddnrk c At界界2 s,1 s,2sddnrk c c At界界二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)bpbpc1ms*1sm11k Abpkbprbpbp 界界工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 討論討論 根據(jù)上述速率方程式根據(jù)上述速率方程式可知可知 r = f ( (k1，m， As，p) ) 與物質(zhì)的與物質(zhì)的特性特性、固體物質(zhì)、固體物質(zhì)(催化劑催化劑)

53、或固體反應(yīng)或固體反應(yīng)物的總物的總表面積表面積有關(guān)：有關(guān)： 不同的物質(zhì)，不同的反應(yīng)，不同的物質(zhì)，不同的反應(yīng)， m、b等不同，等不同， As，k1*，r *1sm11k Abpkbprbpbp 界界工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 與與溫度溫度有關(guān)：有關(guān)： 溫度升高，反應(yīng)速率加快明顯，因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)速率加快明顯，因?yàn)門，k1 ，r 界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)的活化能界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)的活化能大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的數(shù)值相當(dāng)，約為大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的數(shù)值相當(dāng)，約為40400kJmol-1，因此，溫度影響較為明顯；，因此，溫度影響較為明顯； 與與攪拌強(qiáng)度等流動(dòng)因素關(guān)系不大攪拌強(qiáng)

54、度等流動(dòng)因素關(guān)系不大( (特征特征) )： 此時(shí)擴(kuò)散阻力較小，擴(kuò)散為快步驟此時(shí)擴(kuò)散阻力較小，擴(kuò)散為快步驟工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 與氣體反應(yīng)物的與氣體反應(yīng)物的壓強(qiáng)或濃度壓強(qiáng)或濃度有關(guān)：有關(guān)： 關(guān)系如圖關(guān)系如圖7-18(P398)所示，這種曲線具有與一所示，這種曲線具有與一般類型般類型(型型)吸附等溫線相同的形狀，是一級(jí)界吸附等溫線相同的形狀，是一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的固的固-氣多相反應(yīng)所特氣多相反應(yīng)所特有的，也是常見(jiàn)的多有的，也是常見(jiàn)的多相相-催化反應(yīng)所特有的。催化反應(yīng)所特有的。rpABC0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 壓強(qiáng)低壓強(qiáng)低(p小小) ，吸附弱，吸附弱(b小小)時(shí)，時(shí)，

55、 bp1，則：則： r = k1*， 即：即： r p0 p，b適中時(shí)，適中時(shí)， 應(yīng)該有：應(yīng)該有： rp0 1即：即： r = k p1/n， n 1， rpABC0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如：如：PH3以以W為催化劑的分解反應(yīng)為催化劑的分解反應(yīng)( 883 993K ) p：130660Pa，r = k； p：0.131.3Pa，r = k p ； p：0 260Pa， r = k p/(1+ b p) ；特別注意：特別注意：界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān)，因此應(yīng)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān)，因此可作為判據(jù)：某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反應(yīng)

56、可作為判據(jù)：某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟所控制。步驟所控制。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3.混合控制混合控制 設(shè)為擴(kuò)散過(guò)程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程混合控制，設(shè)為擴(kuò)散過(guò)程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程混合控制，則則 r擴(kuò)散擴(kuò)散 = kd(c0-cs)，r反應(yīng)反應(yīng) = krcs穩(wěn)態(tài)下：穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散擴(kuò)散 = r反應(yīng)，反應(yīng)，解得：解得：0rddsckkkck為表觀速率常數(shù)，本例中的單位為為表觀速率常數(shù)，本例中的單位為ms-1，上式，上式還可化為：還可化為：00rdrdsrkcckkkkckr 反反應(yīng)應(yīng)rdrdkkkkk rd111kkk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小過(guò)程總阻力等于各過(guò)

57、程總阻力等于各串聯(lián)串聯(lián)步驟阻力之和步驟阻力之和 kr kd，k kd ，擴(kuò)散控制；，擴(kuò)散控制； kr 與與kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制rd111kkk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 收縮核動(dòng)力學(xué)模型收縮核動(dòng)力學(xué)模型固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒 固固-液反應(yīng)，無(wú)殘?jiān)悍磻?yīng)，無(wú)殘?jiān)黌nO(s) + 2H+(aq) = H2O(l) + Zn2+(aq)固固-氣反應(yīng)，有致密殘?jiān)鼩夥磻?yīng)，有致密殘?jiān)?Al(s) + 1.5O2(g) = Al2O3(s) 固固-氣反應(yīng)，殘?jiān)杷蓺夥磻?yīng)，殘?jiān)杷?Fe(s) + 2O2 = Fe

58、3O4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒特點(diǎn)是：特點(diǎn)是：反應(yīng)界面大小隨反應(yīng)進(jìn)反應(yīng)界面大小隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化；對(duì)留有殘?jiān)鼘拥男卸l(fā)生變化；對(duì)留有殘?jiān)鼘拥?反應(yīng)而言，其擴(kuò)散阻力也隨反應(yīng)而言，其擴(kuò)散阻力也隨 反應(yīng)進(jìn)行而增加。因此，反反應(yīng)進(jìn)行而增加。因此，反應(yīng)速率方程復(fù)雜，求解也復(fù)雜。應(yīng)速率方程復(fù)雜，求解也復(fù)雜。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 5. 金屬氧化金屬氧化Me + 0.5O2 MeO(氧化膜氧化膜) 膜多孔稀疏，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步；膜多孔稀疏，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步； 膜致密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步；膜致

59、密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步； 介于介于兩者之間，為混合控制兩者之間，為混合控制r擴(kuò)散擴(kuò)散= r反應(yīng)反應(yīng)，設(shè)界，設(shè)界面面積不變，氧化物厚度面面積不變，氧化物厚度y，則：，則：），（）（相相當(dāng)當(dāng)于于擴(kuò)擴(kuò)散散yycckrs0D）（設(shè)設(shè)為為一一級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)sss1ddckcktyr穩(wěn)態(tài)下解得：穩(wěn)態(tài)下解得：0sDDscykkkc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)積分得：積分得：tckyykk0D2sD21ykktckysD0D222或或ykkckkcktysD0Dsssdd速率方程為：速率方程為： 反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y 很小很小(y2y)或或kD很小。則：很小。則：y2 =

60、2kDc0t，呈拋物線關(guān)系，呈拋物線關(guān)系，擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 氧化膜由薄氧化膜由薄 厚，厚，混合控制混合控制。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化一、催化(catalysis)的概念的概念 1. 催化的定義催化的定義催化作用催化作用 加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催催(阻阻)化劑化劑 存在少量就能顯著加快存在少量就能顯著加快(降低降低)反應(yīng)速率，而本身反應(yīng)速率，而本身最后并無(wú)消耗的物質(zhì)。最后并無(wú)消耗的物質(zhì)。自催化作用自催化作用 反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)