1、17.17.1 引言引言7.2 7.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象7.5 7.5 極性單體極性單體的配位聚合的配位聚合7.3 7.3 Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑7.4 7.4 丙烯的丙烯的配位聚合配位聚合第第 7 7 章章 配位聚合配位聚合主要內(nèi)容主要內(nèi)容 Chapter 7 Coordination Polymerization Chapter 7 Coordination Polymerization7.77.7 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合7.67.6 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑要求要求:基本概念基本概念配位聚合配位聚合,定向聚合定向聚合,立構(gòu)規(guī)整

2、性等規(guī)度等立構(gòu)規(guī)整性等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系配位聚合的催化劑體系丙烯配位離子聚合機理及定向成因丙烯配位離子聚合機理及定向成因掌握：掌握：了解：了解：345678立體異構(gòu)立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團的由于分子中的原子或基團的空間構(gòu)型空間構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：對映體異構(gòu)對映體異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)7.2.1 7.2.1 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團的排列不同化學(xué)組成相同，原子和原子團的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排

3、列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象 如何區(qū)分如何區(qū)分構(gòu)型構(gòu)型（Configuration）和）和 構(gòu)象構(gòu)象（Conformation）？）？+構(gòu)型構(gòu)型-是由原子或原子團在手性中心或雙鍵上的空間排布不是由原子或原子團在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。 除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。+構(gòu)象構(gòu)象-則是對則是對C一一C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)

4、線團、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。 構(gòu)象可通過一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換。構(gòu)象可通過一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換。10111 1對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體, , 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為 R R（右）型和右）型和 S S（左）型兩種異構(gòu)體。左）型兩種異構(gòu)體。(1)(1) 乙烯衍生物乙烯衍生物單取代乙烯聚合物單取代乙烯聚合物( ( - - 烯烴烯烴) )對于對于 - - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與 R R 基連接的碳原子有下述基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：由于連接

5、由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C C* *應(yīng)當(dāng)應(yīng)當(dāng)是手性碳原子。但是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊，原因是緊鄰鄰 C C* *的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為假手性原子假手性原子。C*RH第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象12根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： 全同全同和和間同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物。 HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同

6、立構(gòu)IsotacticIsotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)AtacticAtactic第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象1314157.2.2 7.2.2 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能I I - -烯烴聚合物烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子堆砌的緊密程度和結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子堆砌的緊密程度和結(jié)晶度，進而影響密度、熔點、溶解性能、力學(xué)性能等一系列度，進而影響密度、熔點、溶解性能、力學(xué)性能等一系列宏觀性能。宏觀性能。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)

7、規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶. . 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PPPP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0 0.85,.85,無用途。無用途。 全同全同PPPP 和和間同間同PPPP，高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同全同PPPP 的的T Tm m為為175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。 16IIII二烯烴聚合物二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21,

8、2聚合物都具有較高的熔點塑料聚合物都具有較高的熔點塑料對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同全同 T Tm m 128128間同間同 T Tm m 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 80, T80, Tm m = 148 = 148較硬的塑料較硬的塑料順式順式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 108, T108, Tm m = 2 = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象177.2.37.2.3 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度(ta

9、cticity) 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理性質(zhì)進行測定第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象1819二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量二烯烴聚合

10、物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用表示，可用IR、NMR測定。測定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 高順式高順式1, 41, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時不結(jié)晶。荷時不結(jié)晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象20 P212, 思考題思考題:2, 3，7, 821222324l主族

11、的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應(yīng)用最多：有機鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選同當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl / Ti 的的 mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 52. 5將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫將主引

12、發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。共引發(fā)劑共引發(fā)劑257.3.37.3.3 Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑的反應(yīng)引發(fā)劑的反應(yīng) Ziegler-NattaZiegler-Natta催化體系催化體系 第一組分弱的第一組分弱的LewisLewis酸，酸，即陽離子引發(fā)劑即陽離子引發(fā)劑 第二組分陰離子引第二組分陰離子引發(fā)劑發(fā)劑 兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。真正的引發(fā)劑并不是

13、兩個組分簡單絡(luò)合，而是經(jīng)真正的引發(fā)劑并不是兩個組分簡單絡(luò)合，而是經(jīng)熟化過程才產(chǎn)生高活性，有復(fù)雜的烷基化還原反熟化過程才產(chǎn)生高活性，有復(fù)雜的烷基化還原反應(yīng)。應(yīng)。 2728293031323334353637是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬、非茂配體族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機金屬絡(luò)合物的簡稱。三部分組成的有機金屬絡(luò)合物的簡稱。至上世紀(jì)至上世紀(jì)90年代，已發(fā)展成為烯烴配位聚合的新型高效引發(fā)年代，已發(fā)展成為烯烴配位聚合的新型高效引發(fā)劑，與劑，與Z-N引發(fā)劑相競爭。引發(fā)劑相競爭。茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚

14、合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。烴等。 7.67.6茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。茂金屬引發(fā)劑中的五元環(huán)（茂）可以是單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基類（茂金屬引發(fā)劑中的五元環(huán)（茂）可以是單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基類（Cp）、）、茚基或芴基，環(huán)上的氫可被烷基聚代。茚基或芴基，環(huán)上的氫可被烷基聚代。金屬金屬M為鋯（為鋯（Zr）、鈦（）、鈦（

15、Ti）、或鉿（）、或鉿（Hf），分別有茂鋯、茂鈦、茂），分別有茂鋯、茂鈦、茂鉿之稱。鉿之稱。 非茂配體非茂配體X為氯、甲基等基團，橋鏈結(jié)構(gòu)中為氯、甲基等基團，橋鏈結(jié)構(gòu)中R為亞乙基、亞異丙基、二為亞乙基、亞異丙基、二甲基硅氧烷基等。甲基硅氧烷基等。 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R R為氯或甲基；為氯或甲基；NR為氨基；（為氨基；（ER2）m為亞硅烷基。為亞硅烷基。茂金屬引發(fā)劑有茂金屬引發(fā)劑有3種結(jié)構(gòu)，即：種結(jié)構(gòu)，即：MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)橋橋鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)限限定定幾幾何何構(gòu)構(gòu)型型配配位位體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雙雙 環(huán)環(huán) 戊戊 二二 烯烯茚茚芴芴40雙（環(huán)

16、戊二烯）二氯化鋯雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲共引發(fā)劑甲基鋁氧烷基鋁氧烷(MAO)(MAO)、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。茂金屬茂金屬引發(fā)機理與引發(fā)機理與Z-NZ-N引發(fā)體系類似，即烯烴分子與過渡引發(fā)體系類似，即烯烴分子與過渡金屬配位，在增長鏈

17、端與金屬之間插入增長；金屬配位，在增長鏈端與金屬之間插入增長；41 茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：1 1）高活性：）高活性：幾乎幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)引發(fā)劑只有劑只有13%形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為用于乙烯聚合時，活性為105kg/gZr.h, ,而高而高效效Z-N引發(fā)劑為引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2 2）單一活性中心：）單一活性中心：產(chǎn)物的分子量分布很窄，產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚。共聚物組成均一。物組成均一。3 3）定向能力強：）定向能力強：能使丙烯、苯乙烯

18、等聚合成間同立構(gòu)聚合物。能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。4 4）單體適應(yīng)面寬：）單體適應(yīng)面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙?guī)缀跄苁顾幸蚁┗鶈误w聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。烯、丙烯腈等極性單體。缺點：缺點：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。和水分敏感。7.7 7.7 二烯烴的配位陰離子二烯烴的配位陰離子聚合聚合二烯烴的配位聚合比二烯烴的配位聚合比 烯烴更為復(fù)雜烯烴更為復(fù)雜 原因原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題增長鏈端有增長

19、鏈端有-烯丙基和烯丙基和-烯丙基兩種鍵型烯丙基兩種鍵型 第七節(jié)第七節(jié) 二烯烴的配位陰離子二烯烴的配位陰離子聚合聚合( (了解了解) )CH2CH CH CH2MtCH2CHMtCH2CH.聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成-烯丙基絡(luò)烯丙基絡(luò)合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵之間，使一個單合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵之間，使一個單體一個單體連續(xù)增長。體一個單體連續(xù)增長。 Ziegler-Natta催化劑的組成和組分不同，雙烯烴配位聚催化劑的組成和組分不同，雙烯烴配位聚合的微結(jié)構(gòu)也有很大的不同，由此可得到很多結(jié)構(gòu)品種合的微結(jié)構(gòu)也有很大的不同，由此可得到很多結(jié)構(gòu)品種的聚丁二烯和聚異戊二烯產(chǎn)物。的聚丁二烯和聚異戊二烯產(chǎn)物。例如例如： 高順式高順式1,4加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也加成聚合物，也可以獲得可以獲得1，2或或3,4加成的聚合物等等加成的聚合物等等。Ziegler-Natta引發(fā)劑7.7.2 二烯烴配位聚合的引發(fā)劑和定向機理二烯烴配位聚合的引發(fā)劑和定向機理引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類Z