1、第二章第二章 分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理 2 21 1 誤差的分類(lèi)及表示方法誤差的分類(lèi)及表示方法誤差的分類(lèi)誤差的分類(lèi)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 Systematic Error （可測(cè)誤差）（可測(cè)誤差） 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 重復(fù)性重復(fù)性 單向性單向性 可測(cè)性可測(cè)性隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 Random Error （偶然誤差）（偶然誤差）特點(diǎn)：特點(diǎn)：（后續(xù)）（后續(xù)）過(guò)失誤差過(guò)失誤差 a. 方法誤差方法誤差 b. 儀器誤差儀器誤差 試劑誤差試劑誤差 c. 主觀誤差主觀誤差 d. 操作誤差操作誤差一一. . 誤差的分類(lèi)誤差的分類(lèi) 誤差的表征誤差的表征準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與分析結(jié)果與真實(shí)值之間真實(shí)

2、值之間的接近程度的接近程度精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性）精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性）各次分析結(jié)果各次分析結(jié)果相互接近的程度相互接近的程度二二. 誤差的表征誤差的表征真值（真值（XT）：理論真值；計(jì)量學(xué)約定真值；相對(duì)真值）：理論真值；計(jì)量學(xué)約定真值；相對(duì)真值準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：甲、乙、丙、甲、乙、丙、丁丁4人分析鐵人分析鐵礦石結(jié)果：礦石結(jié)果：準(zhǔn)確度高一定需準(zhǔn)確度高一定需要精密度高，但要精密度高，但精密度高不一定精密度高不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三三. 誤差的表示：誤差與偏差誤差的表示：誤差與偏差 1.1.誤差誤差- -

3、衡量準(zhǔn)確度高低的尺度衡量準(zhǔn)確度高低的尺度 誤差的定義：表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值間的差異誤差的定義：表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值間的差異 表示形式表示形式(E)(E)： 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差E Ea a；相對(duì)誤差；相對(duì)誤差E Er r 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 E Ea a=x=xi i-x-xT T 相對(duì)誤差相對(duì)誤差%100-=%100=TTiTarxxxxEE有有“+” “-”2. 2. 偏差偏差- - 衡量精密度高低的尺度衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定義：的定義： 測(cè)定值與平均值之間的差值測(cè)定值與平均值之間的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 絕對(duì)偏差；相對(duì)誤差絕對(duì)偏差；相對(duì)誤差單次測(cè)量值的：?jiǎn)未螠y(cè)量值的：

4、絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 d di i = x = xi i- - %100-=%100 xxxxd=diirx單次測(cè)單次測(cè)量值有量值有“+ +”“- -”相對(duì)偏差相對(duì)偏差 四四. 數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散程度數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散程度 1. 數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示 平均值平均值 X 中位數(shù)中位數(shù) xM1=1=niixnx2. 數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度） 平均偏差平均偏差 d1=0=niid1=niindd平均偏差平均偏差相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差%100=rxdd無(wú)無(wú)“+ +”, ,“- -” 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 統(tǒng)計(jì)上的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)：統(tǒng)計(jì)上的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)：

5、 x=lim=1limxxnnn樣本容量樣本容量nxi-=nn樣本平均值樣本平均值=1limxnn總體總體平均偏差平均偏差 不存在系統(tǒng)不存在系統(tǒng)誤差時(shí)，總誤差時(shí)，總體平均值體平均值 就是真值就是真值xT總體總體 ; 樣本樣本總體平均值總體平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差nxi2)-(=n樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差1-)-(=2nxxsi有限次測(cè)量有限次測(cè)量n-1n-1稱為自由度稱為自由度f(wàn) fnxnxxiin22)-(=1-)-(lims 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD (sr)（又稱變異系數(shù)）為：（又稱變異系數(shù)）為：%100 xs=sr兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)

6、平均偏差平均偏差均為均為0.24例例1+0.3,-0.2,+0.3,-0.2,-0.4-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S S1 1 =0.28 =0.280.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S2 2=0.33=0.33 與與 的的關(guān)系關(guān)系統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：統(tǒng)計(jì)學(xué)證明： =0.79790.80 n 極差極差R（全距

7、）（全距） 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差R=xmax- xminnx=nnssx=有限有限次次 平均值的平均偏差平均值的平均偏差nx=nddx=n有限有限次次 定義定義 實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。反映了測(cè)量的精確程度，實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。反映了測(cè)量的精確程度，有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。2 22 2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一一. . 有效數(shù)字有效數(shù)字例例2 2 E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 臺(tái)秤臺(tái)秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0=%1005000. 0

8、0001. 0%20=%1005 . 01 . 0 幾種特殊情況幾種特殊情況 純數(shù)字：純數(shù)字： 非測(cè)量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。非測(cè)量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：如： 比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等 6；1/2；2倍倍 “0”的意義：有時(shí)為有效數(shù)字，有時(shí)僅作定位的意義：有時(shí)為有效數(shù)字，有時(shí)僅作定位 用，不屬有效數(shù)字用，不屬有效數(shù)字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg pH, pM, lgK :有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后 數(shù)字的位數(shù)數(shù)字的位數(shù)如：如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L

9、二二. .有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙；四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約不能分次修約，只能一次修約 6 6 4 4舍舍進(jìn)進(jìn)尾數(shù)為尾數(shù)為5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，則前，則前“奇奇”進(jìn)，進(jìn)， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后還有不為零的數(shù)，后還有不為零的數(shù)， 奇偶皆進(jìn)奇偶皆進(jìn)例例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三三. . 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 1. 加減法加減法 運(yùn)算式中各數(shù)值的絕對(duì)誤差傳遞到結(jié)果中去運(yùn)算式中各數(shù)值的絕對(duì)誤差傳遞到結(jié)果中去例例4 10.1+ 9.45 +0.5812

10、=?10.19.450.5812修約后修約后10.1+ 9.4 +0.6 =0.10.010.000120.12. 乘除法乘除法 運(yùn)算式中各數(shù)值的相對(duì)誤差傳遞到結(jié)果中去運(yùn)算式中各數(shù)值的相對(duì)誤差傳遞到結(jié)果中去例例5 0.0141 23.76 3.08421=?0.014123.763.08421%7 .0=%10014110.0003%=100%3084211%04.0=%10023761修約后修約后0.0141 23.8 3.08 = 1.03 運(yùn)算中遇到大于運(yùn)算中遇到大于9的數(shù)字時(shí)，有效數(shù)字可多保留一位的數(shù)字時(shí)，有效數(shù)字可多保留一位如：如：0.1000 9.76 374.26= 365.32

11、 23 3 誤差的傳遞誤差的傳遞一一. 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1. 1. 加減法加減法設(shè)：設(shè)：R = A + B - CR = A + B - C)1(R+E(R+ER R), (A+E), (A+EA A), (B+E), (B+EB B), (C+E), (C+EC C) )(R+E(R+ER R)=(A+E)=(A+EA A)+(B+E)+(B+EB B)-(C+E)-(C+EC C) )2(2)-(1)(2)-(1)得：得：E ER R = E= EA A + E+ EB B- E- EC C)3(R = A + mB - CR = A + mB - C若為若為E ER R =

12、E= EA A + mE+ mEB B- E- EC C則同樣有則同樣有)4(加減法中，以各項(xiàng)絕對(duì)誤差的代數(shù)和傳遞加減法中，以各項(xiàng)絕對(duì)誤差的代數(shù)和傳遞到分析結(jié)果中去，形成結(jié)果的絕對(duì)誤差到分析結(jié)果中去，形成結(jié)果的絕對(duì)誤差2. 2. 乘除法乘除法 設(shè)：設(shè)：CABR=)1(1)(1)式取自然對(duì)數(shù)：式取自然對(duì)數(shù)：lnR = lnA + lnB - lnC(2)(2)式微分：式微分：CdCBdB+AdA=dCClnRdB+BlnRdA+AlnR=RdR)2()3(即即CE-BE+AE=RECBAR)4(若為若為CABm=R則同樣有則同樣有CEBE+AE=RECBAR)5(乘除法中，以各項(xiàng)相對(duì)誤差的代數(shù)和

13、傳遞到乘除法中，以各項(xiàng)相對(duì)誤差的代數(shù)和傳遞到分析結(jié)果中去，乘法相加，除法相減，形成分析結(jié)果中去，乘法相加，除法相減，形成結(jié)果的相對(duì)誤差結(jié)果的相對(duì)誤差3. 3. 指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系4.4.對(duì)數(shù)關(guān)系對(duì)數(shù)關(guān)系設(shè)：設(shè)：nmAR =)1(1)(1)式取自然對(duì)數(shù)：式取自然對(duì)數(shù)：lnR = nlnA + lnm )2(2)(2)式微分：式微分：AdAnRdR=AEnREAR=)3(mlgA=R設(shè)：設(shè)：)1(1)(1)式換成自然對(duì)數(shù)：式換成自然對(duì)數(shù)：AmRln434. 0=)2(2)(2)式微分：式微分：)3(AdAmdR4340.=AEmA4340.=ER1.1.加減法加減法二二. .隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的

14、傳遞 設(shè)：設(shè)：R= f (A,B,)經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理證明經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理證明+S)BR(+S)AR(=S2B22A22R)1(R = A + B - CR = A + B - C設(shè)：設(shè)：)2(據(jù)據(jù)(1)(1)式得式得2C2B2A2RS+S+S=S)3(R = aA + bB R = aA + bB cC + cC + 若為若為則則+Sc+Sb+Sa=S2C22B22A22R)4()5(2.2.乘除法乘除法CABR=設(shè)：設(shè)：)1(據(jù)據(jù)(1)(1)式得式得2C222B22A22RS)CAB(+S)CA(+S)CB(=S-)2(將將(2)(2)式除以式除以2222=CBAR22C22B22A22RCS+BS+A

15、S=RS得：得：)3(對(duì)于對(duì)于CABmR=同樣有同樣有22C22B22A22RCS+BS+AS=RS3.3.指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系4.4.對(duì)數(shù)關(guān)系對(duì)數(shù)關(guān)系nmAR =22222=ASnRSARASnRSAR=或或AmRlg=2222)434.0(=ASmSARASmSA4340.=R或或設(shè)：設(shè)：設(shè)：設(shè)：三三. 極值誤差極值誤差R = A + B - CR = A + B - C設(shè)：設(shè)：極值誤差為極值誤差為CBARE+E+E=ECABR =設(shè)：設(shè)：極值誤差為極值誤差為CE+BE+AE=RECBAR2 24 4 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布一一. .頻數(shù)分布頻數(shù)分布頻數(shù)：頻數(shù)：指每組內(nèi)指每組內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)

16、的次數(shù)測(cè)量值出現(xiàn)的次數(shù)相對(duì)頻數(shù)：相對(duì)頻數(shù)：指指頻數(shù)在測(cè)量總數(shù)頻數(shù)在測(cè)量總數(shù)中占的比率中占的比率 1. 正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式高斯方程高斯方程二二. . 正態(tài)分布正態(tài)分布222/)-(xe21=f(x)=y 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差y y 概率密度概率密度 總體平均值總體平均值當(dāng)當(dāng)x-x- =0=0，21=maxy記作：記作：N(N( , , 2 2) ) 或或 N N ( ( , , ) ) 2. 2. 隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律 單峰性單峰性 對(duì)稱性對(duì)稱性3. 3. 與與 對(duì)正態(tài)分布的影響對(duì)正態(tài)分布的影響1221=21間有顯著性差異與x則與)x(例8：某化

17、驗(yàn)室測(cè)定樣品中CaO含量得如下結(jié)果：樣品中樣品中CaOCaO含量的標(biāo)準(zhǔn)值是含量的標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%30.43%。問(wèn)此操作是否有系統(tǒng)。問(wèn)此操作是否有系統(tǒng)誤差（誤差（P=95%P=95%）？）？30.51%=xs=0.05, n=6,s=0.05, n=6,3.92=60.0530.43-30.51=ns-x=t計(jì)解：解：查查 表表7-3，f=5, P=95%, t表表=2.57，t計(jì)計(jì)t表表 說(shuō)明此操作存在系統(tǒng)誤差（說(shuō)明此操作存在系統(tǒng)誤差（ P=95%P=95%）。）。n-x=-x=ux計(jì) 當(dāng)無(wú)限次測(cè)量時(shí)則為當(dāng)無(wú)限次測(cè)量時(shí)則為u u檢驗(yàn)：檢驗(yàn)： 與該置信度與該置信度P下的下的u u表表值比較值

18、比較二二. . 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較兩組數(shù)據(jù)平均值的比較 F F檢驗(yàn)檢驗(yàn)( (檢驗(yàn)檢驗(yàn)s s1 1與與s s2 2 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） ,2x,1xs s1 1, n, n1 1s s2 2, n, n2 2 t t檢驗(yàn)檢驗(yàn)( (檢驗(yàn)檢驗(yàn) 與與 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） 1x2x1. F1. F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法22=小大計(jì)ssFs s大大ss小小，所以，所以F F計(jì)計(jì)始終始終11 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f(wàn) f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比較比較 若若表計(jì)FF間沒(méi)有顯著性差異與則21ss 注

19、意在進(jìn)行注意在進(jìn)行F F檢驗(yàn)時(shí)，有單、雙邊檢驗(yàn)之分。檢驗(yàn)時(shí)，有單、雙邊檢驗(yàn)之分。例9. 在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？解：解： 本題屬于本題屬于單邊檢驗(yàn)單邊檢驗(yàn)問(wèn)題問(wèn)題6.25=0.0220.055=ss=F222小2大計(jì)查表，查表，f f大大=5=5，f f小小=3=3，F(xiàn) F表表=9.01=9.01說(shuō)明說(shuō)明s1 與與s2間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結(jié)論，

20、作出此判斷的度明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結(jié)論，作出此判斷的置信度為置信度為95%95%。表計(jì)FF =0.05例例10.甲、乙兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一材料各分析甲、乙兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一材料各分析5次，測(cè)得結(jié)果如次，測(cè)得結(jié)果如下：下：甲：甲：乙：乙：0.028=s0.112,=d5，=n30.80%,=x2乙2乙乙乙0.168=s0.672,=d5，=n30.00%,=x2甲2甲甲甲問(wèn)在問(wèn)在95%置信度下，這兩組平均值是否相符？置信度下，這兩組平均值是否相符？解：解： 首先應(yīng)對(duì)數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。首先應(yīng)對(duì)數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。 =0.05 =0.05所以甲、乙兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室所測(cè)得的數(shù)據(jù)精密度間無(wú)顯著性差

21、所以甲、乙兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室所測(cè)得的數(shù)據(jù)精密度間無(wú)顯著性差異，作出異，作出此判斷的置信度為此判斷的置信度為90%90%。（1） F F檢驗(yàn)：檢驗(yàn)：本題屬于本題屬于雙邊檢驗(yàn)雙邊檢驗(yàn)問(wèn)題問(wèn)題6.0=0.0280.168=ss=F2乙2甲計(jì)查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F(xiàn) F表表=6.39=6.39表計(jì)FF則兩組結(jié)果間存在顯著性差異則兩組結(jié)果間存在顯著性差異例例10.解：解： 經(jīng)對(duì)兩組數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異。經(jīng)對(duì)兩組數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異。（2） 則則 對(duì)兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對(duì)兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行t t檢驗(yàn)檢驗(yàn)0.313=25+50.112+0.672=2n+nd+d=s2

22、12221合并4.04=5+5550.31330.8030.00=+nnnnsxx=t2121合并21計(jì)-查表查表 當(dāng)當(dāng)P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t計(jì)計(jì)tt表表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.31法d4一一. .由偶然誤差分布規(guī)律知，由偶然誤差分布規(guī)律知，x-x-3 3 的概率只有的概率只有 P0.3%Px可疑數(shù)據(jù)-可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留2 27 7 可疑值的取舍可疑值的取舍二二. . 格魯布斯格魯布斯(G

23、rubbs)(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T:T:設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :sx-x=T1計(jì)設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :sxx=Tn計(jì)- 據(jù)測(cè)定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測(cè)定次數(shù)及置信度要求查T(mén) T ,n,n值值 比較比較 若若表計(jì)TT可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留三三. Q. Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計(jì)算舍棄商計(jì)算舍棄商Q:Q:設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :1n12計(jì)xxxx=Q-1n1nn

24、計(jì)xxxx=Q- 據(jù)測(cè)定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測(cè)定次數(shù)及置信度要求查Q Q表表值值 比較比較 若若表計(jì)QQ可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留 2 28 8 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一一. 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ? 消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1. 系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗(yàn)對(duì)照試對(duì)照試驗(yàn)驗(yàn)（1）選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作測(cè)定）選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作測(cè)定（2）采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法同時(shí)測(cè)定）采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法同時(shí)測(cè)定（3）采用加入回收法作對(duì)照試驗(yàn)）采用加入回收法作對(duì)照試驗(yàn)100%加入量樣品含量測(cè)得總量

25、=回收率- 引用其它方法進(jìn)行校正引用其它方法進(jìn)行校正 2. 系統(tǒng)誤差的消除系統(tǒng)誤差的消除 作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器三三. . 根據(jù)準(zhǔn)確度要求控制測(cè)量誤差根據(jù)準(zhǔn)確度要求控制測(cè)量誤差g0.2=0.1%0.0002=wmL20=0.1%0.02=v四四. . 增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差 在分析化學(xué)中所使用的工作曲線，通常都是直線。一般是把實(shí)驗(yàn)點(diǎn)描在坐標(biāo)紙上，橫坐標(biāo)X表示被測(cè)物質(zhì)的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測(cè)量或嚴(yán)格控制的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）作為自變量；縱坐標(biāo)y表示某種特征性質(zhì)（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設(shè)因變量是一組相互獨(dú)立、其誤差服

26、從同一正態(tài)分布N（，2）的隨機(jī)變量。然后根據(jù)坐標(biāo)紙上的這些散點(diǎn)（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）的走向，用直尺描出一條直線。這就是分析工作者習(xí)慣的制作工作曲線的方法。2 29 9 回歸分析法回歸分析法 若吸光度-濃度的直線能通過(guò)所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)計(jì)上就說(shuō)溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關(guān)系。吸光度完全依賴于濃度的改變而變，完全遵循比爾定律。實(shí)驗(yàn)條件中的各種偶然因素對(duì)它無(wú)任何影響（亦即沒(méi)有實(shí)驗(yàn)誤差）。我們稱這種關(guān)系為確定性關(guān)系或函數(shù)關(guān)系。這時(shí)做工作曲線圖的任務(wù)比較簡(jiǎn)單，借助于一支直尺和一支鉛筆，就能完成。但是由于實(shí)驗(yàn)中不可避免的有誤差存在，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全部密集在回歸線上的情況通常是極少見(jiàn)的，尤其當(dāng)誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較分散，并

27、不在一條線上，這時(shí)作圖就有困難了。因?yàn)閼{直覺(jué)很難判斷怎樣才能使所聯(lián)的線對(duì)干所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來(lái)說(shuō)是誤差最小的，亦即難于確定到底哪條線才是最好的回歸線。 例如，用火焰原子吸收法測(cè)定鎂，得到下表數(shù)據(jù)Mg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736一最小二乘法原理最小二乘法原理 若用（i，yi ）表示n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（i=1，2，3，.,n）,而任意一條直線方程可寫(xiě)成: 在上式中,采用y*符號(hào),表示這是一條任意的直線,如果用這條直線來(lái)代表x和y的關(guān)系,即對(duì)每個(gè)已知的數(shù)據(jù)點(diǎn)(xi,yi)來(lái)說(shuō),其誤差為 bx+a=y*i

28、i*ibx-ay=yy 令各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的誤差：2n1=i*i)y(y=Q2in1=ii)bxa(y= 回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換句話說(shuō),回歸直線的系數(shù)b及常數(shù)項(xiàng)a,應(yīng)使Q達(dá)到極小值.根據(jù)微積分求值的原理,要使Q達(dá)到極小值,只需將上式分別對(duì)a,b求偏微商,令它們等于0.于是a,b滿足：a)bxa(y)bxa(y2=aQiin1=iiin1=iiiiib)abx(y)abx(y2=bQ0=x)bxa(y2=in1=iiin1=in1=in1=iiiii0=xbnay=)bxa(yn1=in1=iiixby=naxby=axn1byn1=an1=in1=iii0=xbxayx=)xbxa(yn1=in1=in1=iiiiin1=iiii20=xbx)nxbny(yxn1=i2in1=iiin1=iiii 2)(1)(12=iiiiiixnxbyxnyx2iiixnxyxnyx=b2)x+x2x(x=)x(x=l2i2i2ixx()2i2iixnx=xn1x=222iyy)y(y=l22i2i2iyny=)y(n1y=)y)(