1、高分子物理第三版思考題高分子物理思考題高分子物理簡答題 1.同樣是都是高分子材料，在具體用途分類中為什么有的是縣委，有的是塑料，有的是橡膠？同樣是純的塑料薄膜，為什么有的是全透明的，有的是半透明的？答： 高分子材料的用途分類取決于材料的使用溫度和彈性大小，當(dāng)材料的使用溫度在玻璃化溫度Tg以下，是塑料，Tg以上則為橡膠，否則會軟化。而透明度的問題在于該材料是否結(jié)晶，結(jié)晶的塑料薄膜是透明的，非結(jié)晶的則不透明或半透明。 2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)想的辦法提高等規(guī)度？說明理由。 答：構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，稱為構(gòu)象。 聚丙烯的等規(guī)度是由構(gòu)型不同的異構(gòu)體所產(chǎn)生的

2、旋光異構(gòu)所引起的，由于頭-頭鍵接的聚丙烯，其有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)等異構(gòu)體。而且構(gòu)型是由分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，構(gòu)象僅僅是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。所以當(dāng)聚丙烯的等規(guī)度不高時，用改變構(gòu)象的方法是無法提高其等規(guī)度的，需要破壞化學(xué)鍵，改變構(gòu)型，才能提高等規(guī)度。 3.理想的柔性高分子鏈可以用自由連接或高斯鏈模型來描述，但真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型，原因是什么？這一矛盾是如何解決的？答： 在采用自由連接鏈或高斯鏈模型描述理想的柔性高分子鏈時，我們假設(shè)單鍵在結(jié)合時無鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也無空間位阻，但真實高分子鏈不但有鍵角的限制，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也存

3、在空間位阻，因此使真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型。對于真實高分子鏈我們用等效自由結(jié)合鏈來描述，把由若干個相關(guān)的鍵組成的一段鏈，算作一個獨立的運動單元，鍵稱作“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結(jié)合鏈。 4. 高分子溶解過程與小分子相比，有什么不同？答： 因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢，這樣，高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，現(xiàn)實溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，是高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。整個過程往往需要

4、較長的時間。 5.什么是高分子的理想溶液？塔應(yīng)該符合哪些條件？答： 高分子溶液的化學(xué)位由理想部分和非理想部分組成，對于高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋鍪抢硐肴芤?，但是我們可以通過選擇溶劑和溫度來滿足1E=0的條件，使高分子溶液符合理想溶液的條件，稱其為條件，這時的相互作用參數(shù)X=1/2. 6. 解釋本章附錄中聚合物的結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響。試各另舉一組例子說明聚合物的著化學(xué)結(jié)構(gòu)因素對玻璃化溫度的影響。 答： （1）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈由飽和單間構(gòu)成的高聚物：高聚物的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，分子鏈的柔性越大，Tg越低。例如：聚乙烯Tg=-68C，聚甲醛Tg=-83C，聚二甲基硅氧烷Tg=-123C 珠簾寨紅引

5、入苯基等芳雜環(huán)以后：分子鏈的剛性增大，Tg升高。例如：聚乙烯 Tg=-68C，聚苯乙烯Tg=100C 主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物分子鏈都比較柔順，Tg比較低 共軛二烯烴聚合物：由于幾何異構(gòu)體的存在，分子鏈較剛性的反式異構(gòu)體有比較高的Tg （2）取代基的空間位阻和側(cè)擊的柔性 一取代烯類聚合物：取代基的體積增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高（聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)基增大，Tg反而下降）如果有旋光異構(gòu)體曾在，通常一取代聚烯烴的不同旋光異構(gòu)體，不表現(xiàn)出Tg的差別 1.1-二取代的烯類聚合物：作不對稱取代時，空間位阻增加，Tg講升高，做對稱雙取代是，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小于單取代位壘，鏈柔順性增加，Tg下降 （3

6、）分子間的影響 側(cè)基的極性越強，Tg越高。含離子聚合物的離子鍵對Tg的影響很大。一般正離子的半徑越小，或其電荷量越多，Tg越高。 7. 鏈的結(jié)構(gòu)對粘度的影響 答：分子量的影響：高聚物的粘性流動是分子鏈重心沿流動方向位移和鏈間相互劃移的結(jié)果。分子量越大，分子鏈所包含的鏈段數(shù)就越多，為了實現(xiàn)重心的位移，需要完成的鏈段協(xié)同位移就越多，因此高聚物熔體的剪切粘度隨份子兩的升高而增加，對于高聚物一般存在一個臨界分子量Mc，分子量小于Mc時，高聚物熔體的零切粘度與重均分子量成正比；當(dāng)分子量大于Mc時，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比，這是由于分子量的纏結(jié)作用引起的，Mc值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如果鏈的剛性增

7、加，纏結(jié)傾向會減少，Mc值會偏大。 分子量分布的影響：分子量分布較窄的單分散高聚物，剪切粘度主要由重均分子量決定。在臨界分子量Mc以上，粘度與重均分子量的3.4次方成正比，因此對分子量分布較寬的多分散試驗，高分子量部分的影響遠大于低分子量的部分，重均分子量相同的試樣，寬分布的比單分散的試樣有較高的零切粘度。 其他結(jié)構(gòu)因素的影響：凡能使Tg升高的因素，也使粘度升高，柔性鏈的粘度比剛性鏈的粘度低。極性高聚物，分子間作用力強，熔融粘度大。 聚乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯想必，PMMA的分子間力和空間位阻均大于聚乙烯，所以粘度也大于他 8.溫度對不同高聚物粘度的影響：溫度升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動

8、能力增加，分子間的作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體的粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，ln=lnA+E/RT。一般分子鏈越剛性，或分子間作用力越大，則活化能越高，聚合物的粘度對溫度越敏感。聚乙烯和PMMA比，PMMA的粘度大于聚乙烯，溫度影響的敏感性也比較大。 9.什么叫高分子的構(gòu)型，什么叫高分子的構(gòu)象？假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能改變構(gòu)象的方法提高其等規(guī)度？答：不能。構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起，而構(gòu)型是由于化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)；而改變構(gòu)

9、型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂才能實現(xiàn)。 10.能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？為什么 答：不能，由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能。 11.高分子的溶液與理想溶液有哪些相似之處及不同之處？ 答：溶液的自由能和熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相似，但高分子溶液：是指高分子稀溶液在溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液。 此時高分子溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0.而理想溶液三個作用力都為0，而溶液三

10、個作用力都不為0，只是合力為0。 12.結(jié)晶聚合物為什么會存在容限？它與聚合物的結(jié)晶形成的溫度存在什么關(guān)系？ 答：結(jié)晶聚合物熔融時出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度的晶體，比較不完善的晶體將在較低溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要較高的溫度下才能熔融，因而出現(xiàn)較寬的溫度范圍。 13有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同，但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到溫度降至-70C時才變硬，另一種室溫時缺是硬而韌又不透明的材料，試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別？ 前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中分子鏈難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物，后者是乙

11、烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯和丙烯的嵌段分別形成自己的晶格，形成部分共晶，從而是硬而韌的塑料，且不透明。 14.解釋高彈形變與強迫高彈形變之間的相同點及不同點。 答：高彈性：聚合物處于高彈態(tài)，受到外力作用后，柔性的高分子鏈可以伸展或蜷曲，產(chǎn)生很大的變形，但高分子鏈之間不產(chǎn)生滑移，外力除去后形變會完全回復(fù)；強迫高彈形變，玻璃態(tài)高聚物在的外力作用下發(fā)生的大形變，其本質(zhì)跟高彈形變一樣，但表現(xiàn)的形式卻有差別，為了與普通的高彈形變區(qū)別開來，通常稱為強迫高彈形變。本質(zhì)相同：都是鏈段運動,不同：強迫高彈形變外力除去不能自動回復(fù)，需要加熱，受外力要大的多，發(fā)生在TbTg之間。 15.要使脆性較大的聚合

12、物增韌，又不至于過多地降低材料的模量和強度，采用什么方法，舉例說明。 采用增加非晶相（橡膠相），使共混物或接枝共聚物形成兩項結(jié)構(gòu)，即剛性的聚合物成連續(xù)相，橡膠為分散相。這樣，當(dāng)受到?jīng)_擊時，橡膠相可以有效的沖擊能量，使韌性增加，如：高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是橡膠粒子與聚苯乙烯接枝共聚，形成橡膠粒子包含在聚苯乙烯中的材料。 16.拉伸一根橡皮筋，迅速放到嘴唇上，你會感受到橡皮筋變熱還是變冷，試解釋？答：橡膠彈性是熵彈性，回彈動力是熵增，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，放熱；放手即外力移去，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，熵增加，吸熱。 17.解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能

13、相差不多，而熔點相差很大。 解：PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子電負性很強，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，從而S很小，Tm很高。 18. 由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無旋光性? 答：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。 19. 解釋為什么尼龍6在室溫下可溶解在某些溶劑中，而線性的聚乙烯在室溫下卻不能? 解：首先說明尼龍和聚乙烯都是結(jié)晶性的聚合物，其溶解首先要使晶區(qū)熔融才能溶解。而尼龍是極性的聚合物，如果置于極性溶劑之中，和極性的溶劑作用會放出熱量從而使晶區(qū)熔融

14、，繼而溶解。聚乙烯是非極性的聚合物，要使其晶區(qū)熔融只能升溫至其熔點附近，然后溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲胁拍苋芙?。所以聚乙烯在常溫下不能溶解在溶劑之中?20. 什么熱機械曲線上 的轉(zhuǎn)折不如 明晰? 答：因為Tf與相對分子質(zhì)量有關(guān)（1分），隨相對分子質(zhì)量增加，Tf持續(xù)增加（1分）。而高分子的相對分子質(zhì)量存在多分散性（1分）。使Tf沒有明晰的轉(zhuǎn)折，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域。 21. 說明高聚物中兩種斷裂的特點，并畫出兩種斷裂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 解：高聚物的破壞有兩種形式，脆性斷裂和韌性斷裂。脆和韌是借助日常生活用語，沒有確切的科學(xué)定義，只能根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷面的外貌來區(qū)分。若深入研究，兩種有以下不同： （1）韌性斷裂特點：斷裂前對應(yīng)塑性；沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后出現(xiàn)細頸，斷裂伸長（）較大；斷裂時有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大；斷裂面粗糙無凹槽；斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪切分量引起，對應(yīng)的分子運動機理是鏈段的運動。 （2）脆性斷裂：斷裂前對應(yīng)彈性；沿長度方向形變均勻，斷裂伸長率一般小于5；斷裂時無推遲形變，應(yīng)力-應(yīng)變曲線近線性，斷裂能耗?。粩嗔衙嫫交邪疾?；斷裂發(fā)生在屈服點前；一般由拉伸分量引起的；對應(yīng)的分子機理是化學(xué)鍵的破壞。脆性斷裂與韌性斷裂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖 22. 苯乙烯一丁二烯共聚物（=16