1、第三章第三章 非均相反應與傳遞非均相反應與傳遞流固催化反應流固催化反應( (氣固氣固/ /液固液固/ /氣液固氣液固) )流固非催化反應流固非催化反應( (氣固氣固/ /液固液固/ /氣液固氣液固) )流流非均相反應流流非均相反應( (氣液氣液/ /液液液液) )3.13.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程反應反應反應方程式反應方程式催化劑催化劑反應條件反應條件合成氨合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400500 300kgf/cm2水煤氣變換水煤氣變換CO+H2O=CO2+H2Fe2O3-Cr2O3500氨的氧化氨的氧化4NH3+5O2=4

2、NO+6H2OPt-Rh絲網(wǎng)絲網(wǎng)1025SO2氧化氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400600合成甲醇合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300400 200400kgf/cm2乙烯法合成乙烯法合成醋酸乙烯醋酸乙烯C2H4+CH3COOH+0.5O2=CH3COOCH(CH2)Pd負載于氧負載于氧化鋁上化鋁上150200 510kgf/cm2催化裂化催化裂化油裂解成小分子的產品油裂解成小分子的產品硅酸鋁硅酸鋁,分子分子篩篩450500 12atm工業(yè)氣工業(yè)氣-固相催化反應舉例固相催化反應舉例:固定床反應器固定床反應器徑向混合充分徑向混合充分,當反應器尺寸當反應器尺寸催

3、化劑顆粒尺催化劑顆粒尺寸時寸時,近似為平推流近似為平推流3.13.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程流化床反應器流化床反應器宏觀上近似為一全混流反應器宏觀上近似為一全混流反應器3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程AfAxxAAAAdxxrvcV0)(10 需解決的問題需解決的問題反應器設計反應器設計 固定床反應器體積計算固定床反應器體積計算 固定床反應器的平推流性質固定床反應器的平推流性質 流化床反應器體積計算流化床反應器體積計算 流化床反應器的全混釜性質流化床反應器的全混釜性質 重點討論的問題重點討論的問題 氣

4、固反應器內的動力學問題氣固反應器內的動力學問題)(00AAAAfAxrxxvcVAfAxxAAAAdxxrvcV0)(103.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程cA0cAfcA固定床：近似平推流反應器；固定床：近似平推流反應器；流化床：近似全混流反應器；流化床：近似全混流反應器；床層固體顆粒床層固體顆粒3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程氣固催化反應過程可描述為：氣固催化反應過程可描述為：外擴散外擴散內擴散內擴散吸附吸附反應反應脫附脫附

5、外擴散外擴散內擴散內擴散氣相反應物由氣相主體擴散至催化劑外表面氣相反應物由氣相主體擴散至催化劑外表面反應物由催化劑外表面擴散至內表面反應物由催化劑外表面擴散至內表面反應物在催化劑內表面發(fā)生吸附反應物在催化劑內表面發(fā)生吸附反應物在活性中心上進行化學反應生成產物反應物在活性中心上進行化學反應生成產物產物從催化劑內表面發(fā)生脫附產物從催化劑內表面發(fā)生脫附產物從催化劑內表面向外表面擴散產物從催化劑內表面向外表面擴散產物從催化劑外表面擴散至氣相主體產物從催化劑外表面擴散至氣相主體3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程總體歸結為：總體歸結為：擴散擴散吸附吸附表面表面反

6、應反應脫附脫附擴散擴散核心核心包含擴散、吸脫附、表包含擴散、吸脫附、表面反應三大過程，即物面反應三大過程，即物理和化學過程理和化學過程濃濃度度CAgCAsCAcCAe徑向位置徑向位置RpRp0氣氣相相主主體體層流區(qū)層流區(qū)球形催化劑顆粒球形催化劑顆粒球形催化劑顆粒內反應物球形催化劑顆粒內反應物A的濃度分布曲線的濃度分布曲線穩(wěn)定條件下：穩(wěn)定條件下：CAgCAsCAcCAe3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程外擴散外擴散控制：控制：CAgCAsCAc

7、CAerA=kga（CAg-CAs） kga（CAg-CAe）反應速度快，如：反應速度快，如：Pt催化劑上的催化劑上的NH3氧化反應、氧化反應、催化燃燒反應等，過程阻力取決于外擴散。催化燃燒反應等，過程阻力取決于外擴散。3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程表面反應表面反應控制：控制：CAg CAs CAcCAerA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）反應速度慢，如鐵生銹反應、或者流態(tài)化下顆粒反應速度慢，如鐵生銹反應、或者流態(tài)化下顆粒內部反應。過程阻力取決于表面化學反應。此時內部反應。過程阻力取決于表面化學反應。此時反應速率稱之為本證反應速率或稱微

8、觀反應速率。反應速率稱之為本證反應速率或稱微觀反應速率。3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程方程AsAsppVAAspACrAdVCrVrp1應速率按本征速率式計算的反以顆粒外表面反應條件反應速率有內擴散影響時的實際內擴散內擴散控制：控制：CAg CAsCAc CAe3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程反應速度快，而且流體流速較高，過程阻反應速度快，而且流體流速較高，過程阻力取決于顆粒內部的傳遞。力取決于顆粒內部的傳遞。：內表面利用率、效率因子或有效因子：內表面利用率、效率因子或有效因子AsAspVpAAspACr

9、AdVCrVrp13.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程對于一級不可逆反應：對于一級不可逆反應：= =有內擴散影響時的實際反應速率有內擴散影響時的實際反應速率/ /以顆粒外以顆粒外表面反應條件按本征速率式計算的反應速率。表面反應條件按本征速率式計算的反應速率。表明內擴散表明內擴散對化學反應的對化學反應的影響程度影響程度 111，溫度影響，溫度影響3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程方程當內外擴散影響均當內外擴散影響均無法忽略時，對于穩(wěn)無法忽略時，對于穩(wěn)態(tài)過程，依據(jù)物料平態(tài)過程，依據(jù)物料平衡，有：衡，有：rA=kGa（

10、CAg-CAs）rA=kCAs一一級級不不可可逆逆反反應應kakCrGAgA/1/13.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程氣固催化一級不可逆反應氣固催化一級不可逆反應的宏觀速率方程的宏觀速率方程3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程u 等溫一級不可逆反應等溫一級不可逆反應 平板：平板： = th( ) / ; = L 圓柱：圓柱： ； c = R/2 球形：球形： ；=R/3 任意形狀：任意形狀： = （VP/SP) (kv/De)1/2 內擴散嚴重時內擴散嚴重時 = 1/ 10(2)1(2)cccJJ111(3

11、)3sssth不同催化劑條件下的有效因子不同催化劑條件下的有效因子 非一級反應：非一級反應： 令令 y=dcA /dl實際宏觀反應速度實際宏觀反應速度 RAs=2SLrAsn級反應：級反應： = 1/ 3.1氣固催化反應過程的控制步驟氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程與速率方程AeAdcdDrdldlAAeeeeAAAdcdcddydydyDDdD yrdldldldcdldc1/22AAecAAAcedcrydcdlD1/2222AsAccAAeeAAcdcRSDLSDr dcdl1/ 22AsAccAeAAcAsAsRD r dcRLr0.51122AsAccppnAsve AAAscp

12、peVVrknD r dccSSD不同催化劑條件下的有效因子不同催化劑條件下的有效因子3.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱3.2.1傳質和傳熱速率傳質和傳熱速率由前述，外擴散對反應過程有顯著影響，其大小由由前述，外擴散對反應過程有顯著影響，其大小由反應氣體傳質系數(shù)和傳質面積的大小而決定。反應氣體傳質系數(shù)和傳質面積的大小而決定。外擴散（外擴散（external transfer)的速率：的速率： NA = kGa(cAg-cAs) NA = kga(pAg-pAs)傳質系數(shù)確定傳質系數(shù)確定 傳質因子：傳質因子：jD=(kG /G)Sc2/3 Schmidt準數(shù)：

13、準數(shù)：Sc = / D Reynolds準數(shù)：準數(shù)：Re=dsG/ jD=0.725/(Re0.41-0.15) 使用條件：使用條件：Re 0.8-2130; Sc 0.6-1300catalystzdc0cs 分子擴散分子擴散費克定律費克定律 N1= -D12dc1/dz N1= -D12 c1 多元組分多元組分0.51.75121221/31/3120.0011/1/TMMDPVVNjkjkkjjmDyyD111123.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱氣體擴散氣體擴散3.2氣體與催化劑外表面間的傳質氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱和傳熱傳質速率方程：傳質速

14、率方程：AsAgGACCakrAsAggAppakr傳熱速率方程：傳熱速率方程：)(gsTThaQArrHQ)( 穩(wěn)態(tài)條件下穩(wěn)態(tài)條件下3.2氣體與催化劑外表面間的傳質氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱和傳熱3.2.2顆粒表面滯留層傳遞對氣固催化反應過程的影響顆粒表面滯留層傳遞對氣固催化反應過程的影響存在氣膜傳遞阻力則存在氣膜傳遞阻力則:)()(AsAgGrgsCChkHTT顆粒與氣流主體的溫差大小顆粒與氣流主體的溫差大小與反應熱效應成正比；與反應熱效應成正比；傳質阻力越小或者傳熱阻力傳質阻力越小或者傳熱阻力越大，溫差越大。越大，溫差越大。最大溫差：最大溫差：)()()(maxAeAgGrgsCC

15、hkHTT擴散控制，反應極快，顆粒擴散控制，反應極快，顆粒表面濃度接近平衡濃度。表面濃度接近平衡濃度。3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.1孔內擴散孔內擴散多孔介質擴散多孔介質擴散 分子擴散分子擴散 分子平均自由程分子平均自由程: 分子在運動中從上一次碰撞到下一分子在運動中從上一次碰撞到下一次碰撞所經過的平均距次碰撞所經過的平均距分子自由程：分子自由程： =3.66T/P 微孔微孔(Knudson)擴散擴散 DKj=9.7 103r(T/Mj)1/2 r=2Vg/Sg 表面擴散表面擴散 構型擴散構型擴散3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3氣體在

16、催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散 普通擴散（分子擴散）普通擴散（分子擴散） 分子擴散的阻力來自分子間的碰撞，通常在大孔（孔徑大于分子擴散的阻力來自分子間的碰撞，通常在大孔（孔徑大于100nm）或者壓力較高的條件下發(fā)生的擴散多為分子擴散。）或者壓力較高的條件下發(fā)生的擴散多為分子擴散。 DBT 3 /2 PT 微孔擴散（努森擴散微孔擴散（努森擴散Kundsen） 微孔擴散的阻力重要來自分子與孔壁的碰撞，因為當氣體濃微孔擴散的阻力重要來自分子與孔壁的碰撞，因為當氣體濃度較低或者顆?？讖胶苄r，分子與孔壁的碰撞幾率遠比分子間度較低或者顆?？讖胶苄r，分子與孔壁的碰撞幾率遠比分子間碰撞的幾率高

17、。碰撞的幾率高。 DK9700r（T/M）1/2 過渡區(qū)擴散過渡區(qū)擴散 所謂過渡區(qū)擴散是指介于分子擴散與微孔擴散之間的過渡區(qū)。所謂過渡區(qū)擴散是指介于分子擴散與微孔擴散之間的過渡區(qū)。即分子間碰撞和分子與孔壁間的碰撞均起到擴散阻力的作用，都即分子間碰撞和分子與孔壁間的碰撞均起到擴散阻力的作用，都不能忽略。不能忽略。3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散 構型擴散構型擴散 當顆?？讖匠叽绱笮〗咏肿拥拇笮r，且與反應物或產物分子的當顆?？讖匠叽绱笮〗咏肿拥拇笮r，且與反應物或產物分子的大小處于同一數(shù)量級，在同一孔隙中擴散，由于分子構型不同，而擴散大小處于同一數(shù)量級，在同一孔隙中擴散

18、，由于分子構型不同，而擴散系數(shù)相差很大的擴散，稱為構型擴散。系數(shù)相差很大的擴散，稱為構型擴散。 表面擴散表面擴散 由于吸附在固體顆粒表面上的分子具有很大移動性，因此由于表面由于吸附在固體顆粒表面上的分子具有很大移動性，因此由于表面上分子的運動而產生的傳質過程，稱為表面擴散，其擴散方向是表面濃上分子的運動而產生的傳質過程，稱為表面擴散，其擴散方向是表面濃度減小的方向，因而表面擴散和氣體擴散過程是平行的度減小的方向，因而表面擴散和氣體擴散過程是平行的。擴散類型示意圖：擴散類型示意圖：構構型型擴擴散散體相體相擴散擴散Kundsen擴散擴散擴擴散散系系數(shù)數(shù)孔徑孔徑3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催

19、化劑顆粒內的擴散孔內擴散除了分子擴散和孔內擴散除了分子擴散和Knudson擴散外擴散外,還存在還存在由于濃度影響的表面擴散。一般地，表面擴散影由于濃度影響的表面擴散。一般地，表面擴散影響不顯著。前兩種擴散影響：響不顯著。前兩種擴散影響： jkjmjDDD,111r，1/Djm1/Dk,j，DjDjm，分子擴散占主導地位；分子擴散占主導地位；r ， 1/Djm1/Dk,j，D jDk,j， Knudson擴散占主導地位；擴散占主導地位；當當r r與與接近時，兩者均不能忽略。接近時，兩者均不能忽略。平均孔半徑：平均孔半徑：ggSVr23.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.2

20、粒子內擴散粒子內擴散等分子逆向擴散時等分子逆向擴散時,總擴散系數(shù)：總擴散系數(shù)： Dj-1 = Djm-1+DKj-1孔徑遠小于分子平均自由程時孔徑遠小于分子平均自由程時,主要為主要為努森擴散努森擴散實際擴散路徑實際擴散路徑: l=z 彎曲因子彎曲因子t而傳質面積僅為孔隙率而傳質面積僅為孔隙率 ,則則有效擴散系數(shù)：有效擴散系數(shù)：Dej = ( / t) Dj1111jjejDdCdCdCNDDdzdldl Z3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.2粒子內擴散粒子內擴散氣體有效擴散系數(shù)的測定：氣體有效擴散系數(shù)的測定：111ejejdCdyPNDDdlRT dl 101()e

21、jiLN RTLDP yyjejDD有效擴散系數(shù)及彎曲因子測試裝置L L3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應3.4.1等溫條件下催化劑顆粒內反應的有效因子等溫條件下催化劑顆粒內反應的有效因子一級反應一級反應微元質量衡算：微元質量衡算：AAeevAllldcdcD SD Sk c S ldldl220vAAekd ccdlD -L 0 dl L擴散方向邊界條件邊界條件: l=0, dcA/dl=0 l=L, cA=cAs()()AAschlccchL0()22LAvAvAsthLRk c SdlSk c()()ALAsLRththLRL/LveLL kD3.4內擴散過程與化學反應內擴散

22、過程與化學反應同樣的，對于等溫一級不可逆反應同樣的，對于等溫一級不可逆反應 圓柱：圓柱： ； c = R/2 球形：球形： ；=R/3 任意形狀：任意形狀： = （VP/SP) (kv/De)1/2 內擴散嚴重時內擴散嚴重時 = 1/ 3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應10(2)1(2)cccJJ111(3 )3sssthThiele模數(shù)的物理意義模數(shù)的物理意義:表示表面反應速率表示表面反應速率kv與內擴與內擴散速率散速率De的相對大小的相對大小對球形催化劑對球形催化劑:球徑球徑、反應速度、反應速度、擴散、擴散則則通常：通常：1時，內擴散的影響可忽略時，內擴散的影響可忽略3, =1

23、/3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應22(0)/vvAsLeeAskaLk CLDD CL表面反應速率內擴散速率/LveL kDThiele模數(shù)：模數(shù)：3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應對表面反應級數(shù)的影響：對表面反應級數(shù)的影響：nAAsvAsrrk c12121npeAspvSDcVnk112221nnpAve Asm AspSrk Dck cVn3.4.3內擴散對氣固催化反應的影響內擴散對氣固催化反應的影響對于對于n級不可逆反應，若本證動力學方程為：級不可逆反應，若本證動力學方程為：nAsvAsCkr則宏觀動力學方程為：則宏觀動力學方程為：當內擴散嚴重時，則當內擴散

24、嚴重時，則：3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應對表觀活化能的影響對表觀活化能的影響:21pmvepSkk DVn000expexpexpmmmVVDeeEkkRTEkkRTEDDRTEm=(E+ED)/2假設表觀反應速率常數(shù)也符合假設表觀反應速率常數(shù)也符合Arrhenius定律，則：定律，則：算術平均值算術平均值3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應平行反應：平行反應：AP AS1212AsvAsvAsrk ck c212111vAsvskck12112212AmAsmAsrk ckc本證動力學方程為：本證動力學方程為：P為目的產物為目的產物則目的產物的選擇性為：則目的產物

25、的選擇性為：由前述可得宏觀反由前述可得宏觀反應速率方程：應速率方程：若兩反應級數(shù)不同，則內擴散將降低反應級數(shù)高的反若兩反應級數(shù)不同，則內擴散將降低反應級數(shù)高的反應的選擇性，（為何？）應的選擇性，（為何？）112vvvkskk2111mvvskk主副反應級數(shù)相同，則選擇性只與本征速率常數(shù)有關主副反應級數(shù)相同，則選擇性只與本征速率常數(shù)有關21212212121111111mmvAsAsmvskkcckk則，目的產物的選擇性為：則，目的產物的選擇性為：3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應3.4內擴散過程與化學反應內擴散過程與化學反應21212212121111111mmvAsAsmvskkcckkKv1=kv2，sm=s內擴散對目的產物選擇性無內擴散對目的產物選擇性無影響；影響；kv1kv2，sms，內擴散存在不利于目的產，內擴散存在不利于目的產物選擇性提高；物選擇性提高；kv1s，內擴散存在對于提高目的，內擴散存在對于提高目的產物選擇性有利。產物選擇性有利