1、X射線光電子能譜分析1一、概述X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系,K.Siegbahn因此獲1981諾貝爾獎(jiǎng)。2二、X射線光電子能譜分析的基本原理 電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，其基本原理是用單色射線照射樣

2、品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電子的能量分布。通過與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。31、光電效應(yīng) 當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 光電效應(yīng)過程同時(shí)滿足能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來補(bǔ)償?shù)摹?光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來說幾乎是“透明”的。 4

3、光電子發(fā)射示意圖光電子動(dòng)能: Ek= h- Eb-sp（ sp是功函數(shù)）5光電效應(yīng)截面s衡量原子中各能級(jí)發(fā)射光電子的幾率s為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率。s與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率n和原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。在入射光子能量一定的條件下，同一原子中半徑越小的殼層s越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近s越大。對(duì)不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面s越大。光電效應(yīng)截面s與原子序數(shù)Z的關(guān)系Z34567891112元素LiBeBCNOFNaMgs1.14.2112240641001952666量子數(shù)

4、表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)主量子數(shù)n : 電子能量主要（并非完全）取決于n; n電子能量 n 1, 2, 3, ；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)表示相同的n表示相同的電子殼層角量子數(shù)l :決定電子云的幾何形狀；不同的l將電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。L與n有關(guān)，給定n后， l0, 1, 2，( n 1);通常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), 表示在給定殼層的能級(jí)上， l 電子能量略 2、原子能級(jí)的劃分7磁量子數(shù)ml :決定電子云在空間的伸展方向(取向)；給定l 后， ml 取+l 和-l 之間的任何整數(shù)， ml l, l-1, , 0, -1, , -

5、l ；若l =0，則ml =0；若l =1，則ml =1,0,-1。自旋量子數(shù)ms :表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向；與上述3個(gè)量子數(shù)無關(guān)。8電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，即：自旋軌道耦合作用的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分裂，對(duì)l 0的內(nèi)殼層來說，這種分裂可用內(nèi)量子數(shù)j表示(j l ms l 1/2 )若l 0，則j 1/2 ；若l 1，則j l 1/2 3/2或1/2 ;除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l 0的各亞殼層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)XPS出現(xiàn)雙峰 自旋軌道劈裂910自旋軌道劈裂l0l1l3l2113、電子結(jié)合能 一個(gè)自由原子或離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到無限遠(yuǎn)處所需的能量

6、。12134、XPS信息深度145、化學(xué)位移 同種原子由于處于不同的化學(xué)環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。 原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移也愈大。15三、XPS裝置 組成：x射線源樣品臺(tái)電子能量分析器電子探測(cè)和倍增器數(shù)據(jù)處理與控制真空系統(tǒng)核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測(cè)器 16儀器說明儀器名稱：X射線光電子能譜儀 產(chǎn)品型號(hào)：Kratos AXIS Ultra DLD生產(chǎn)廠家：日本島津-KRATOS公司 17x射

7、線源：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線寬（決定XPS峰的半高寬FWHM）盡量窄；Mg、Al源Mg Ka；Al KaMg/Al雙陽極x射線源18電子能量分析器：核心部件2種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器CMA：點(diǎn)傳輸率很高，有很高信噪比。XPS為提高分辨率，將2個(gè)同軸筒鏡串聯(lián)同心半球分析器CHA：兩半球間的電勢(shì)差產(chǎn)生1/r2的電場(chǎng)，只有選定能量的電子才能到達(dá)出口。前面放置一透鏡或柵極電子減速電子動(dòng)能可選定在一預(yù)設(shè)值（通道能量）提高靈敏度19半球形電子能量分析器改變V便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個(gè)掃描電壓，會(huì)對(duì)不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同的電子分離開來。

8、 20四、xps譜圖典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu))或動(dòng)能；eV縱坐標(biāo)：cps（Counts per second），相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能21典型譜圖Fe的清潔表面22典型譜圖本征信號(hào)不強(qiáng)的XPS譜圖中，往往有明顯“噪音”不完全是儀器導(dǎo)致可能是信噪比太低，即待測(cè)元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)掃描時(shí)間噪音注意：譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量參數(shù)必須一致。掃描1次掃描3次涂膜玻璃的Si2p譜231、xps光電子線及伴線A、光電子線 最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為xps的主線。每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它

9、是元素定性分析的主要依據(jù)。Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離 24B、俄歇線原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫；馳豫通過輻射躍遷釋放能量。輻射出的的射線波長(zhǎng)在x射線區(qū) x射線熒光躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子俄歇電子多以譜線群方式出現(xiàn)25俄歇線OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層26C、XPS衛(wèi)星線用來照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/Mg Ka1,2射線里混雜Ka3,4,5,6和Kb射線，它們分別是陽極材料

10、原子中的L2和L3能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和M能級(jí)的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的熒光x射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱XPS衛(wèi)星線。Mg Ka射線的衛(wèi)星峰27x射線衛(wèi)星線Al Ka 、Mg Ka衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對(duì)強(qiáng)度射線名稱Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6KbMg靶高動(dòng)能端位移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相對(duì)強(qiáng)度1009.25.10.80.52.0Al靶高動(dòng)能端位移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相對(duì)強(qiáng)度1007.83.30.420.282.028D、能量損失線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量

11、損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過樣品的電子動(dòng)能29能量損失線二氧化硅中O1s的能量損失峰Al的2s的能量損失峰a：清潔表面；b：氧化表面30E、電子的振激（Shake up）線和振離線（Shake off）在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突變引起價(jià)殼層電子的躍遷，出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)果：若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱為電子的振激若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱為電子的振離。振激過程31電子的振激（Shake up）線和振離線（Shake off）Cu、 CuO和Cu2O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難。Cu

12、和Cu2O沒有2p3/2譜線的振激峰；而CuO則有。32F、鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來源：陽極材料不純，有部分x射線來自雜質(zhì)微量元素；窗口出來-鋁箔33XPS：定性分析方法首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射線衛(wèi)星峰和能量損失線；根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體元素的強(qiáng)光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線和俄歇線群；最后標(biāo)出余下較弱的譜線，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們應(yīng)想到可能來自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能來自強(qiáng)的Kb x射線等衛(wèi)星峰的干擾；對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒有歸

13、屬的譜線，可能是鬼線；342、XPS定量分析方法將譜線強(qiáng)度信號(hào)元素含量，即將峰的面積相應(yīng)元素的濃度。直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，不同殼層的光電子截面不同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法半經(jīng)驗(yàn)對(duì)單相、均一、無限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過程，可導(dǎo)出譜線強(qiáng)度公式：fo:x射線強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2s）r :被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)/cm3）Q:待測(cè)譜線對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（cm2）A0:被測(cè)試樣有效面積（cm2）le :試樣的電子逃逸深度（cm）F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子y:形成特定能量光電過程效率D:能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率35S元素靈敏度因子對(duì)2個(gè)元素

14、有：Q、le 、y、D等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；S值與材料基體性質(zhì)無關(guān)，一般以氟F1s軌道光電子譜線的靈敏度因子為1。某元素所占原子分?jǐn)?shù)為：元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確36譜線強(qiáng)度的確定幾何作圖法：稱重法：沿譜線ACEDBFA剪下，稱重（紙均勻）機(jī)械積分法：電子計(jì)算機(jī)擬合37XPS：定量分析方法4深度剖析傾轉(zhuǎn)樣品法：z深度處發(fā)射的電子要經(jīng)z/cosq的路程才能離開表面，逃逸幾率隨exp(-z/lm)而減少，改變傾斜角度可進(jìn)行深度剖析38深度剖析惰性氣體離子束刻蝕法：同AES、SIMSCoNiAl多層磁帶材料1：Co2： Al 3： C4： O耗時(shí)36h39

15、XPS：應(yīng)用表面全元素分析（全譜）：存在：Ti, O, Si, C;Si的來源，可能：涂層太?。?0nm）熱處理使基體擴(kuò)散涂層變薄C的來源，可能：溶膠譜儀油污染碳二氧化鈦涂層玻璃（溶膠凝膠）40表面窄區(qū)譜分析：分譜分析或高分辨譜分析特點(diǎn)：掃描時(shí)間長(zhǎng)通過能小掃描步長(zhǎng)小掃描期間幾十電子伏特內(nèi)以強(qiáng)光電子線為主得到的是譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)：41離子價(jià)態(tài)分析：銅紅玻璃與CuO不相似；銅紅玻璃與CuCl相似銅紅玻璃為1價(jià)銅紅玻璃、化學(xué)試劑CuO和CuCl42元素不同離子價(jià)態(tài)比例：每一擬合曲線代表一鈦離子的不同價(jià)態(tài)；每一擬合曲線峰面積代表一鈦離子的強(qiáng)度；玻璃表面二氧化鈦涂層Ti 2p鈦離子價(jià)態(tài)峰位/eV相對(duì)原子含量4458.4567.793457.732.2143XPS：應(yīng)用元素不同離子價(jià)態(tài)比列：玻璃表面二氧化鈦涂層