1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。HDPE增韌課題-添加納米剛性粒子增韌改性HDPE使用無機剛性粒子對高分子材料進行增韌，是近年來高分子材料科學領域出現(xiàn)的一項重要的新技術，目前對剛性無機粒子增韌的基本條件初步認識有三條：1、剛性粒子與樹脂基體之間要有良好的界面粘接力，使應力更容易通過界面?zhèn)鬟f，界面粘接的好壞與粒子的冷拉有直接影響；2、被增韌基體本身應具有一定韌性。基體的韌性使得它在共混合金受力時易于屈服形變，產(chǎn)生對剛性粒子的靜壓力，并使其發(fā)生塑性形變以吸收更多的沖擊能量；3、剛性粒子要有恰當?shù)某叽?，剛性粒子粒徑要小且濃度要達到一定值才能

2、增韌。從復合材料的觀點分析，若粒子剛硬，且粒子與數(shù)值界面結(jié)合緊密，如粒子經(jīng)特定的改性劑處理，則助劑粒子也能承受拉應力，起增強改性的作用。在塑料材料中加入無機填料，不僅可以明顯降低材料成本，而且還可以適當改善材料的力學模量、耐熱性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入無機填充材料后一般都會使材料性能變脆，缺口沖擊韌性下降，材料的使用性能收到明顯影響。故其填充材料的加入量不宜過多一般加入量在10%左右，因此這也限制了該種改性方法的進一步深入發(fā)展。如何能在既增加填充量，明顯降低塑料材料生產(chǎn)成本的同時，也顯著提高其材料的缺口沖擊韌性、力學模量和耐熱性等，提高塑料材料的使用性能，已經(jīng)成為近年來人

3、們所關注的熱門話題“剛性填料粒子增韌塑料材料”。添加納米碳酸鈣部分：通過研究納米Caco3填充HDPE體系的力學性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)這種體系的脆韌轉(zhuǎn)變消失，具有良好的加工性能和優(yōu)良的綜合性能。研究表明：a.納米級碳酸鈣即使表面未經(jīng)過活化處理，對HDPE也有一定的增韌作用；b.納米級碳酸鈣經(jīng)適當?shù)谋砻嫣幚?，可是HDPE/Caco3復合材料的沖擊強度、斷裂伸長率明顯提高，復合材料的綜合力學性能得到改善；c.在納米級碳酸鈣填充HDPE中，脆韌轉(zhuǎn)變點消失，是沖擊強度在納米級碳酸鈣含量為20%25%之間達到最大值。為了提高填料與基體界面的相容性，需對其進行表面處理，往往通過添加偶聯(lián)劑和增溶劑的方法獲得。

4、且復合偶聯(lián)劑處理方法明顯優(yōu)于單一偶聯(lián)劑處理方法。將剛性粒子添加偶聯(lián)劑進行表面處理，使得剛性粒子能與基體樹脂界面結(jié)合度提高，改善兩種性質(zhì)完全不同物質(zhì)的相容性，但是體系的抗張強度往往降低。剛性粒子的粒徑、粒徑分布、含量及其試樣熔體冷卻速率等與其基體的誘導結(jié)晶效用及材料韌性間的關系等因素對改性影響很大。使用一種分子量在10，000左右的大分子偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進行表面改性，結(jié)果使填充體系有良好的綜合性能，且斷裂伸長率顯著提高，加工性能也得到極大改善。深入納米碳酸鈣對HDPE的增強增韌研究結(jié)果表明：a.納米級碳酸鈣在未經(jīng)表面處理的情況下，與HDPE仍具有一定的粘接作用力，對HDPE有增強增韌作用；b.

5、現(xiàn)有表面處理劑對納米碳酸鈣與HDPE相界面粘接作用的改善不大，但能促進碳酸鈣粒子在基體中的均勻分散，顯著減少碳酸鈣增強增韌HDPE的用量。表面處理的碳酸鈣在含量為4%6%時，復合材料的沖擊強度即可以提高1倍，同時其屈服強度及模量也均有所提高。研究Caco3/HDPE復合體系時觀察到輕質(zhì)碳酸鈣填充HDPE的斷口形貌為典型的“帶狀結(jié)構(gòu)”，重質(zhì)碳酸鈣填充HDPE為“絮狀結(jié)構(gòu)”，兩者都有利于材料韌性的提高，但“帶狀結(jié)構(gòu)”吸收的沖擊能不一定比“絮狀結(jié)構(gòu)”的高。剛性粒子增韌機理探討1.ROF增韌機理目前主要有兩種機理，即適用于相容性較好體系的“冷拉機理”和適用于相容性不佳體系的“空穴增韌機理”。1.1冷拉

6、機理1984年Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力學性能時，首先提出了有機剛性粒子增韌塑料的新思想，并且提出了有機剛性粒子增韌塑料的新思想，并用“冷拉概念”解釋了共混物韌性提高的原因。經(jīng)典經(jīng)觀察樣品拉伸前后的形態(tài)變化發(fā)現(xiàn)：拉伸前，ABS和AS都以球型微粒分散在PC基體中，粒徑大約是2m和1m；拉伸后，PC/ABS和PC/AS共混物中無銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)都發(fā)生伸長變形，變形的幅度大于100%，因協(xié)同應變使其周圍的PC基體也產(chǎn)生了同樣大小的形變，因而在受力時吸收了更多的能量，而使共混物的韌性得以提高。共混物能量吸收的增加被認為是剛性球粒在基體的高靜壓下變韌，

7、拉伸時變韌的剛性粒子因受拉導致在赤道面位置受到大的壓應力作用而產(chǎn)生伸長，并協(xié)調(diào)連續(xù)相基體產(chǎn)生同樣的變化，這就是有機剛性粒子增韌的冷拉機理。1.2空穴增韌機理a.體系相容性較差時，分散相ROF以規(guī)整的球狀均勻分散在HDPE基體連續(xù)相中，兩相間有明顯的界面，甚至分散相粒子周圍存在著空穴。b.受沖擊時，界面易脫粒而形成微小的空穴，這些微小的空穴易產(chǎn)生剪切面吸收能量，也可引發(fā)銀紋吸收能量，從而提高材料的沖擊強度。RIF增韌機理一般認為剛性無機粒子的增韌機理為：a.在變形中，剛性無機粒子的存在產(chǎn)生應力集中效應，引起粒子周圍的樹脂基體屈服（空化、銀紋、剪切帶），這種基體的屈服將吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌。b

8、.剛性粒子的存在能阻礙裂紋的擴展或鈍化，終止裂紋。粒子鈍化或終止裂紋的原因在于兩相界面的部分脫粘形成空化，使裂紋鈍化，不至于發(fā)展成破壞性裂縫。C.隨著填料的微細化，粒子的比表面積增大，填料與基體的接觸面積增大，材料受到?jīng)_擊時，產(chǎn)生更多的微開裂，吸收更多的沖技能。但若填料用量過大，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，體系性能變差。根據(jù)以上機理，實現(xiàn)增韌的要求是：基體要有適當?shù)捻g性，基體與粒子間要有適宜的結(jié)合力，故要求對無機粒子表面要進行適當?shù)幕钚蕴幚怼Ｓ绊慠F增韌效果的因素1）基體韌性剛性粒子對HDPE的增韌是通過促進基體發(fā)生屈服和塑性形變吸收能量來實現(xiàn)的，因而要求基體具有一定的初始韌性。一般而言，HDPE

9、集體的初始韌性越大，則增韌的效果越明顯。2）界面粘結(jié)力冷拉機理認為，界面的粘結(jié)性越好，則增韌的效果越好。而空穴機理認為，界面粘結(jié)性太好時，不利于沖擊強度的提高。實際上兩方面都存在一定的片面性，它們分別對應著材料受拉伸作用和斷裂韌性兩種情況。3）粒徑大小一般大粒徑粒子易在基體內(nèi)產(chǎn)生缺陷，盡管能提高體系的硬度和剛性，卻損害了強度和韌性。隨著粒徑的減小，粒子的比表面積增大，粒子與基體的接觸面積增大，材料受沖擊時，產(chǎn)生更多的屈服，吸收更多的沖擊能。但如粒徑太小，顆粒間作用太強，易團聚，也不利于材料韌性的提高，因此RF離子的粒徑存在著一個最佳點。4）如果剛性粒子的添加量太小，分散濃度太低，氣吸收的塑性形

10、變能也小，因為承擔和分散應力的主要是HDPE基體，沒有明顯的增韌作用。隨著增韌劑用量的增加，共混體系的沖擊強度不斷提高，但當RF用量超過某易臨界值時，粒子間過于接近，材料受沖擊時產(chǎn)生微裂紋和塑性變形太大，幾乎為宏觀開裂，此時將使材料的抗沖擊性能下降。5）粒間基帶寬度通過對碳酸鈣增韌HDPE研究認為，當粒間基帶厚度小于臨街粒間基帶厚度時，在相對小的應力下，基體將產(chǎn)生空化以及大量的局部銀紋。強迫基體塑性變形的三維張力將通過空化而釋放，圍繞粒子周圍的英里長已不再是簡單的增加，而是明顯的相互作用，導致了集體的屈服，增大了粒子間的HDPE的塑性變形，使共混物得到增韌。國內(nèi)的研究現(xiàn)狀目前國內(nèi)的研究重點主要

11、集中在以下幾點：1）由于RF具有增韌增強的雙重效應，大部分研究者已經(jīng)從彈性體增韌HDPE轉(zhuǎn)變到RF增韌HDPE，或者先用彈性體將HDPE調(diào)至脆性轉(zhuǎn)變附近，然后再用RF對HDPE進行韌性改性，結(jié)果表明后者的改性效果更佳。2）增韌機理的研究對于RF增韌HDPE的各種機理目前僅限于定性分析，而物系統(tǒng)的定量分析。就ROF增韌HDPE而言，人們大多接受冷拉機理，其它機理還有待于進一步驗證。3）相容性的研究無論是何種剛性粒子增韌HDPE，共混體系的相容性都起著至關重要的作用。改進聚合物之間的相容性主要是相容劑。相容劑可促進相分散均勻、細化和穩(wěn)定，降低表面張力，增加界面粘結(jié)力，從而改善體系的力學性能。目前已

12、開發(fā)出多種多樣、用于不同體系的相容劑。4）相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究借助光學與電子顯微鏡及相應的染色技術等形態(tài)觀測技術，對材料的斷口形貌進行了細致觀察，從而進一步了解共混體系的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)。添加納米粘土部分：聚烯烴/粘土納米復合材料是一種新興復合材料。通過對插層復合法、熔融法和原位聚合法三種方法的機理比較，確定原位聚合法是制備聚烯烴粘土納米復合材料的最適宜方法,聚烯烴/粘土納米復合材料的特點粘土礦物是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物,常見的有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、伊利石等。目前在粘土納米復合材料研究中,主要用蒙脫石礦物。蒙脫石（MMT）是一種2：1型狀礦物,每個單位晶胞均由兩層硅氧四面體之間夾著一層鋁（鎂

13、）氧（羥基）八面體構(gòu)成,二之間靠共用氧原子連接,這種四面體和八面體的緊密堆積結(jié)構(gòu)使其具有高度有序的晶格排列,每層的厚度約為1nm,具有很高的剛度,層間不易滑移。由于硅氧四面體中的部分Si4+和鋁氧八面體中的部分Al3+被Mg2+所同晶置換，這些1nm厚的片層表面產(chǎn)生了過剩的負電荷。為了保持電中性,過剩的負電荷通常由層間吸附的陽離子來補償。MMT的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。以粘土礦物填充改性聚烯烴，有如下優(yōu)點：1.比傳統(tǒng)的聚合填充體系重量輕，只需要很少質(zhì)量分數(shù)（一般僅為3%5%）的填料即可具有很高的強度、韌性及電隔性能，而常規(guī)纖維、礦物填充的復合材料需要高得多的填充量，且各項性能指標不能兼顧；2.PL

14、S納米復合材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性；3.力學性能優(yōu)于纖維增強聚合物體系,因為層狀硅酸鹽可以在二維方向上起到增強的作用,無需特殊的層壓處理；4.PLS納米復合材料膜由于硅酸鹽片層平面取向,因此有優(yōu)異的阻隔性能；5.納米蒙脫石/熱塑性聚烯烴復合物容易再生利用,其力學性能能夠在再生中得到提高。由于粘土礦物納米分散相大的比表面積和強的界面相互作用,PLS表現(xiàn)出不同于一般宏觀復合材料的力學、熱學、電、磁和光學性能。不僅如此,PLS還可能具有原組分不具有的性能,為設計和制備高性能多功能新材料提供了新的機遇。原位聚合法:先將催化劑引人硅酸鹽層間,通入單體聚合后得到插層或剝離型納米復合材料。該法消除

15、了非極性聚合物插人極性硅酸鹽時的焓、熵勢壘,已成功地合成出一些聚合物納米復合材料。制備粘土/聚乙烯復合材料的關鍵在于將原土經(jīng)有機改性與乙烯聚合催化劑的負載化融于一體。將催化劑插層的層狀硅酸鹽(LayeredSilicate簡稱LS)引人乙烯單體中進行聚合,消除了反應的焓、熵勢壘,容易形成聚乙烯納米復合材料。但由于LS孔穴中常含有雜質(zhì)和極性官能團,易與多數(shù)烯烴聚合催化劑作用,導致活性下降,故烯烴催化劑的選取非常關鍵。目前,聚烯烴聚合反應的催化劑體系主要有三類,分別是傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂催化劑。Ziegler-Natta催化劑是最早開發(fā)的烯烴催化劑。早在20世紀

16、50年代早期用于生產(chǎn)HDPE的該類第一代催化劑(TiCl+AlEt3)就已開發(fā)出來了。隨后經(jīng)過多年的改進,特別是20世紀70年代第三代高效負載型催化劑產(chǎn)生以后,Ziegler-Natta催化劑以其優(yōu)良的性能在催化劑領域一直占據(jù)著主要地位,也是當今聚烯烴生產(chǎn)中應用最廣的催化劑。到目前為止世界上聚烯烴的絕大部分產(chǎn)品仍然是采用該類催化劑制備而成的。工業(yè)上烯烴聚合廣泛采用的高效Ziegler-Natta催化劑,是以MgCl2,SiO2,ZnCl2等組分作載體,Ti,V等復合過渡金屬化合物組分為主催化劑,有機給電子體化合物作為促進劑,以及多種烷基鋁為活化劑所組成的復合催化體系。該催化劑體系除了具有制備簡

17、單、成本低廉、易操作等特點外,其聚烯烴產(chǎn)品也有易加工、產(chǎn)品范圍寬、性能好等特點,這也是其幾十年來一直占據(jù)世界聚烯烴工業(yè)主要地位的主要原因。與此響應,世界絕大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)裝置以及加工裝置也是以Ziegler-Natta催化劑和該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴產(chǎn)品為基礎而開發(fā)的,因此以該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴的改性為研究對象具有直接的經(jīng)濟效益。第二種催化劑為茂金屬催化劑。自從20世紀80年代初Kaminsky發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑可以大大提高茂金屬催化烯烴聚合的活性以來,該領域的研究和開發(fā)得到了迅速發(fā)展。茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后新一代烯烴聚合催化劑。該類催化劑

18、具有活性中心單一,單體共聚性能優(yōu)越,所得聚合物分子量和共聚單體組成均一等特性。但該體系仍處于開發(fā)中,大部分研究仍處于實驗室階段,到目前為止世界上也只有Dow,Exxon等少數(shù)幾個大公司進行了茂金屬聚烯烴實驗性的工業(yè)化,產(chǎn)量也很小。此外,茂金屬催化劑體系的助催化劑MAO制備復雜,價格昂貴,大大限制了茂金屬催化劑的發(fā)展。同時,茂金屬聚烯烴分子量分布很窄,在現(xiàn)有傳統(tǒng)加工裝置上難以加工,只有對現(xiàn)有裝置進行改造才能加工,而這方面的研究與改造也將是昂貴和需要時間的,這同樣也是制約茂金屬催化劑發(fā)展的因素之一。第三類催化劑是非茂催化劑體系,該體系是剛剛發(fā)展起來的催化劑體系。該類催化劑的研究仍處于實驗室階段,到

19、目前為止還沒有工業(yè)化的報道,也沒有非茂催化劑基聚烯烴產(chǎn)品的研究報道。在制備聚烯烴/粘土納米復合材料時,聚烯烴催化劑的選擇也很重要。催化劑的選擇應根據(jù)以下原則一是成本要低二是易于擴散到硅酸鹽層間三是催化劑易于制備,催化制備的聚烯烴性能優(yōu)良、易于加工?；谝陨先N催化劑的現(xiàn)狀,目前大部分研究采用了傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑作為聚烯烴/粘土納米復合材料的催化劑。這主要是由于Ziegler-Natta催化劑制備方法成熟、簡單,成本較低,易于擴散和交換,聚合物易于加工,此外,粘土中含有大量的MgCl2單元,這也正是Ziegler-Natta高效催化劑中必不可少的成份,有利于提高催化劑中的活性,

20、降低催化劑中MgCl2的用量,降低成本。聚合物/粘土納米復合材料的研究現(xiàn)狀：聚合物/粘土納米復合材料的研究起步較晚,但近年來發(fā)展較為迅速,國內(nèi)外許多科研組已開始了對其的研究。中科院化學研究所自1995年起已開始研制PLS納米復合材料,于1996年成功制備了硅橡膠/蒙脫石納米復合材料,經(jīng)過測試含8.1%蒙脫土的硅橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為硅橡膠的4倍和2倍,力學性能相當于或超過目前使用的價格昂貴的白碳黑填充的硅橡膠。并且,耐熱性和熱穩(wěn)定性均得到了提高;于1998年成功制備了尼龍6/蒙脫石納米復合材料,并對其等溫結(jié)晶動力學進行了研究,結(jié)果表明,加入少量蒙脫石可明顯提高尼龍6的結(jié)晶速率

21、,降低球晶徑向生長的單位面積表面自由能,這主要是因為無機納米粒子的引人與界面性質(zhì)的改善影響到尼龍的結(jié)晶行為,從而影響到材料的最終性能。中國紡織科學研究院于1998年成功制備了聚對苯二甲酸乙二酯（PET）/蒙脫石納米復合材料,經(jīng)熔融后變溫的DSC曲線的測定,證明在一定冷卻速度下,PET/LS大部分凍結(jié)為晶態(tài)和微晶態(tài),而不是非晶態(tài),并且其結(jié)晶速率也比PET快的多,這在很大程度上拓寬了PET的應用領域。除此之外,河北工業(yè)大學也在致力于EP/LS納米復合材料的研究。美國康乃爾大學的Giannelis和Pinnavaia等小組，Pennsylvaia大學、DowChemicalCompany、日本豐田發(fā)

22、展中心等都在進行一系列PLS納米復合材料的研究及機理的探索，如EP,EU,PS,PEO,PVDF,PVAC和PDMS等聚合物與LS形成的納米復合材料。聚烯烴/粘土納米復合材料的開發(fā)前景：聚烯烴作為一種產(chǎn)量巨大的通用樹脂,離人們的生活越來越近,如日常使用的各種容器、食品包裝袋、塑料玩具,以及農(nóng)業(yè)上普遍使用的塑料地膜等都是聚烯烴制品。但由于其自身的結(jié)構(gòu)特點,導致了它具有剛性不足、低溫脆性等缺點,因而很難作為結(jié)構(gòu)材料使用,這大大限制了它的應用領域。聚烯烴/粘土納米復合材料,即借助一定的方法,使片狀結(jié)構(gòu)的粘土層剝離,以納米量級均勻分散在聚烯烴基體中,制得的復合材料在力學性能和熱學性能等綜合性能方面都將

23、達到或超過某些工程塑料的指標,將具有更加廣闊的應用前景。層狀硅酸鹽,尤其是聚烯烴/蒙脫石納米復合材料的研制勢在必行。目前,聚烯烴納米復合材料仍處于研究開發(fā)階段,如何提高蒙脫石的純度,進一步改進蒙脫石的改性技術,如何使蒙脫石片層盡可能均勻分散在聚烯烴基體中都是當前亟待解決的問題。此外,烯烴聚合催化劑的選取也是制備過程中重點考慮的問題。材料科研工作者應重視這些問題,努力尋找合適的制備方法,使得這一產(chǎn)量大、應用面廣的材料真正得到廣泛的應用。我們相信隨著研究的不斷深人和對復合材料機理探索的不斷深化,聚烯烴/粘土納米復合材料的應用領域必將有突破性進展。實驗部分：1、添加納米碳酸鈣：原料HDPE型號DGDB2480齊魯石化；納米碳酸鈣（內(nèi)蒙古蒙西高新材料有限公司，平均粒徑30nm）常用的偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑（規(guī)格型號NDZ-101，南京曙光化工廠）或硬酸酯（SA）或馬來酸酐改性的聚烯烴，例如：接枝聚乙烯（PE-MAH）、OLT951、NDZ。助偶聯(lián)