1、梯度功能材料環(huán)境苛刻要求新材料的發(fā)展促進制備完全不同的新材料復合均勻復合非均勻復合非均勻復合宏觀界面的形成梯度功能材料物理化學性質漸變其實,梯度結構材料在自然界早已存在,如人們熟悉的竹子,其直徑雖不足20cm 卻可高達十幾米,挺拔而立,這是由于它的結構不同于一般樹木。竹子由表皮、基本組織及纖維管束構成。纖維管束則由纖維管束鞘、管孔道等部分組成,其中纖維管束鞘具有很高彈性,且抗拉強度可與鋼鐵相比,從表皮向里纖維管束鞘濃度逐漸減少,表皮濃度高達90 %以上,因此使竹子具有表皮堅硬、內(nèi)部柔韌、整體質輕等特點。還有人骨也是典型的梯度結構,它由骨質構成,而骨質又分為致密質和海棉質兩類。人骨從內(nèi)部向表面是

2、由海棉質向致密質變化,這樣骨表層是骨質密度高的致密質使骨表面堅硬結實,而向里則是海棉質,使骨骼具有柔韌性。所以整個人身骨骼就能支撐人身體,使其能進行立、坐、臥、跑、跳等各種活動?？v觀自然界中植物、動物等生物體中的梯度結構,使我們認識到千百萬年來生體為適應生存的環(huán)境,而逐漸進化形成最適應環(huán)境變化的梯度組織,這是一種高度進化的結構形式,可以說當今開發(fā)梯度功能材料正是受到生體結構的啟發(fā),有人還稱梯度功能材料是材料開發(fā)的一種最終形態(tài)。復合物及梯度功能材料1、復合材料基體分散相（納米）組成如玻璃纖維增強塑料碳纖維增強塑料陶瓷晶須補強陶瓷等原位合成TiC增強Cu級復合材料Ti2SnC增強Cu級復合材料Mo

3、rphology of the interface of bulk Ti2SnC and Cu after bonded at 850C for 3 hour.Morphology of Cu-50 vol.% Ti2SnC after reacted at 950C for 1 hour. Bright field image of interface between Ti2SnC and TiCx. Selected area diffraction patterns from the Ti2SnC/TiCx interface with the electron beam paralle

4、ling to the 011 zone axis of TiCx and 010 zone axis of Ti2SnC. TiCx 010 Ti2SnC TiCx Ti2SnC Projection of atoms on plane of Ti2SnC and on plane of TiC. Distribution of the hardness along the perpendicular direction of the boundary of sample bonded at 850C for 3 hours. Yield strength of Ti2SnC DS copp

5、er Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TiB2Ultimate tensile strength of Ti2SnC DS Copper Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TaC精細復合材料分散相不一定是固相氣液固及各種缺陷分散相可以不同：如，分散相不同部分晶態(tài)可以不同，可由晶態(tài)向非晶態(tài)漸變一塊材料內(nèi)部有不同的晶粒取向晶體結構有空位以增加熱沖擊性梯度功能材料制備方法消除疊層狀復合材料邊界在均一材料中形成分散體的不均勻分布在過去的幾十年里，材料科學的研究和發(fā)展主要集中在均質材料，如金屬、合金、陶瓷、聚合物等。它們的性能

6、在宏觀上均勻分布，不隨空間變化。但隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，均勻材料開始面臨許多挑戰(zhàn)。發(fā)展其中由于航天飛機在多次升空的過程中，航天飛機推進系統(tǒng)中工作的超音速發(fā)動機的燃燒系統(tǒng)溫度通常要超過2000K，對燃燒室壁產(chǎn)生強烈的熱沖擊，而燃燒室壁的另一側又要經(jīng)受作為燃料液氫的冷卻作用，即燃燒室壁接觸燃燒氣體的一側要承受極高的溫度，接觸液氫的一側又要承受較低的溫度，同時每當航天飛機往返大氣層時，機體與大氣層的摩擦，機頭尖端和機翼前沿溫度也高達2000K。人們發(fā)現(xiàn)，無論是使用傳統(tǒng)的金屬材料，還是使用傳統(tǒng)的陶瓷一金屬(或合金)復合材料，雖然可以耐高溫沖擊，但由于陶瓷和金屬間存在明顯的界面，界面兩側材料(陶瓷和金

7、屬)的熱膨脹系數(shù)不同，高低溫沖擊時在界面處會產(chǎn)生很大的熱應力，使材料裂縫、剝落、失效。因為高的熱應力循環(huán)問題，一般材料難以滿足這種苛刻的使用環(huán)境，所以設想兩側分別用陶瓷和金屬，在中間加入梯度過渡層，以減少和克服結合部位的性能不匹配因素 于是在1984年，有日本學者新野正之(M.Niino)，平井敏雄(T.Hirai)，渡邊龍三(R. Watanabe)首先提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，簡稱FGM)的概念，該概念就是從金屬側逐步過渡到陶瓷側，并且這種變化滿足熱應力緩和所要求的材料組分和結構的變化規(guī)律，此時為金屬/陶瓷梯度功能材料。其研究開發(fā)工作

8、最早始于1987年日本科學技術廳的一項“關于開發(fā)緩和熱應力的梯度功能材料的基礎技術研究”計劃，并一直受到日本政府的高度重視，被列為日本科學技術廳資助的重點研究開發(fā)項目。當時的應用背景為:能承受2000K的高溫;巨大的機械負荷;在頻繁的熱沖擊與溫差負荷環(huán)境下長期反復工作.梯度功能材料的表征 廣義的梯度功能材料(FGM)的定義是:根據(jù)具體材料要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過連續(xù)地改變這兩種材料的組成和結構，使界面消失，從而得到物性和功能相應于組成和結構的變化而緩慢變化的非均質材料，又稱為功能梯度材料，漸變功能材料等。 FGM是一種特制的，集各種單一組元的最佳優(yōu)點來獲得某種特殊性能的一維、二維

9、或三維梯度變化的新功能材料。如很多天然生物材料，骨，竹子，龜殼等的組織都具有梯度組織分布特征，這種結構特征導致其性能也呈梯度分布，避免了因性能突變而誘發(fā)的不良效應。借鑒這些天然材料的結構特征，開發(fā)出的梯度功能材料也有廣泛的應用前景。它與普通混雜材料和復合材料有著明顯的區(qū)別。 從材料組成的變化來看，F(xiàn)GM可分為梯度功能涂覆型(在基體上形成組成漸變的涂層)，梯度功能連接型(粘連在兩個基體間的接縫組成梯度變化)，和梯度功能材料本身(組成從一側到另外一側漸變的梯度材料) 從材料的組合方式來看，F(xiàn)GM可分為金屬/金屬型FGM，金屬/陶瓷型FGM,陶瓷/陶瓷型FGM等多種形式。1.3梯度功能材料的研究現(xiàn)狀

10、 日本經(jīng)過5年的努力，成功地開發(fā)出緩和熱應力型的FGM材料，該成果已用于日本HOPE衛(wèi)星用的小推力火箭引擎和熱遮蔽材料上。接著日本在1990-1992年之間繼續(xù)開展了陶瓷/金屬體系的FGM研究，“超耐環(huán)境性先進材料”研究，建筑材料本質系FGM的開發(fā)研究，生物相容性以及工具材料梯度化等方面的研究。1993年日本著名學者新野正之，西田熏夫的倡導下，掀開梯度材料研究的第二次浪潮。第二次浪潮制定的研究背景是:材料在結構上能耐很大溫差。材料在功能、性質上能在更廣泛的溫度域上起作用。材料在顯微組織上控制熱導率，使之盡可能低，從而大幅度提高熱一電，光一電的變化效率。這種FGM應用前景很明朗的領域是能源學科，

11、如固體 燃料電池、太陽能電池、熱電轉化裝置等。1993年美國的國家標準技術研究所(NIST)開始開發(fā)超高溫耐氧化保護涂層為目標的大型FGM研究項目。我國也將FGM的研究和開發(fā)列入國家高技術“863”計劃，由此可見，F(xiàn)GM的研究己成為當今材料科學研究的前沿課題。我國武漢工業(yè)大學袁潤章教授在國內(nèi)最早提出了功能梯度材料的概念，并在金屬一陶瓷復合刀具的研究中開始了這方面的工作。隨后，武漢工業(yè)大學、上海硅酸鹽研究所、沈陽金屬所、天津大學、哈爾濱工業(yè)大學、北京科技大學、華中理工大學、西北工業(yè)大學等單位在材料設計、合成工藝和評估等方面作了大量的工作，取得了可喜的成果。 從梯度功能的思想出發(fā)，通過金屬、陶瓷、

12、塑料等不同物質的功能復合。梯度功能材料在航天事業(yè)、核能源、電子、光學、化學、電磁學、生物醫(yī)學乃至日常生活領域，都有極高的使用價值和巨大的應用前景。梯度功能材料的設計 梯度材料的設計通常包括復合材料物性參數(shù)預測、熱應力模擬與計算、梯度組成分布優(yōu)化設計等幾個重要部分，其最終目的是為了獲得滿足使用要求的熱應力緩和程度最大的梯度材料成分分布。 當前這方面的熱點首先是非均質材料的組成、結構、性能關系的深入研究，通過完善連續(xù)介質理論、量子(離散)理論、滲流理論及微觀結構模型，并借助計算機模擬對材料性能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶界(或相界)的作用;同時大力開發(fā)研究計算機輔助設計專家系統(tǒng)，用人工智能理

13、論積累、整理與材料設計、制備、評價有關的數(shù)據(jù)庫、知識庫，為材料的研制提供實驗設計和優(yōu)化控制，從而提高設計精度。 目前普遍認為，復合材料的有效熱物理性質除受復合組成的影響以外，同時與材料的微觀結構有很大關系。當前用于預測梯度材料熱物理性能的微觀模型主要有線性模型和非線性模型兩種。前者對材料的構成與結構要素進行簡化，假定材料的性能與組成(主要是體積比)呈簡單線性關系，即:式中，P為復合材料性能，PA，九和PB，fB分別是復合材料A組元和B組元的性能和組分，且?guī)资甪B =1。這種模型對于柱狀和層狀結構的相分布較為適合，式(1.1)稱為算術平均法則，式(1.2)被稱為調(diào)和平均法則。后來，Wakashi

14、ma和Fan等人探討了更通用的非線性表達式的通用法則，即式中Qab為復合材料的熱導率。 復合材料中各組成相并非都是簡單平板式層狀分布，還可能為球狀、扁球狀、橢圓狀、柱狀、盤狀、纖維狀和其它不規(guī)則形狀，再加上氣孔和其它缺陷對材料物性都有很大影響。因此除了Wakashima模型外，還有很多其它非線性模型. 目前，F(xiàn)GM制備方法已有很多種，按原材料形態(tài)或原材料所處介質形態(tài)可分為氣相、液相(融熔態(tài))、固相(粉末)等三類方法。表1-3列舉了一些典型的FGM制備技術。梯度功能材料的制備過程需要嚴格控制濃度、流量、溫度及壓力等參數(shù)，因此是相當復雜的。FGM的制備技術與結構控制技術在整個研究工作中占有很重要的

15、地位，它的工藝條件及其對材料微觀組織、組成分布的控制好壞，直接影響到梯度材料設計結果的實現(xiàn)和各種性能的側試結果?；瘜W氣相沉積法(CVD) CVD法制備FGM是通過賦予原料氣體不同的能量，在反應器中進行混合，使其產(chǎn)生化學反應，并在基板上析出非揮發(fā)性產(chǎn)物。CVD法的優(yōu)點在于:容易實現(xiàn)分散相濃度的連續(xù)變化。國內(nèi)外利用CVD法己制備出厚度為0. 4-2. Omm的C/C,SiC/C, TiC/C系的FGM .物理氣相沉積(PVD) PVD法是通過物理加熱使源物質加熱蒸發(fā)并在基板上成膜的制備方法。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束加熱、利用空心陰極放電(HC助的等離子加熱及利用氣體離子的濺射等方法。PVD

16、法沉積溫度低，對基體熱影響小，但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所利用PVD法己制備出Ti/TiC, Ti/TiN, Cr/CrN系的FGM.等離子噴涂法(PS) 等離子噴涂法是五十年代末期開始發(fā)展起來的，其基本原理是使用粉末作噴涂材料，粉末以氣體作載體吹入等離子射流中，依靠等離子弧將粉末熔化，熔融的粒子被進一步加速，然后以極高的速度打在經(jīng)過凈化和粗化處理的基材表面，產(chǎn)生強烈的塑性變形，相互擠嵌、填塞，形成扁平的層狀結構涂層。PS法可獲得高溫、超高速熱源，通過改變不同噴涂材料的送粉比例，調(diào)節(jié)等離子射流的溫度和流速，可調(diào)整成分與組織，獲得FGM涂層。這種方法沉積速率高、無需燒結，不受基材截面積

17、大小的限制，尤其適合于在金屬基體表面制備大面積熱障涂層。目前，利用PS法已制備出CrAlY/ZrO2系、Cu/W系、Cu/B4C系、具有PSZ涂層的18-8不銹鋼、具有YSZ涂層的IVi-20%Cr、孔隙為梯度的Ti植入材料.電化學法(ECM) ECM法是一門古老而又年輕的表面制備技術，它根據(jù)電解質溶液的特性和物質發(fā)生電化學反應的難易程度不同，利用電解作用或化學反應使溶液中不同的離子同時還原，并沉積在基體表面形成鍍層，隨著加工過程中電流密度和電解質濃度的變化，鍍層的成分和結構會發(fā)生相應的變化。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學技術的發(fā)展，電化學法在材料表面改性技術中的應用范圍不斷擴大，并已滲入到FGM的制備領

18、域。國內(nèi)外學者采用ECM法制備FGM的實例:鹽原隆等利用合金電鍍的方法，通過改變各鍍槽間的鍍液組成或鍍液流速和電流密度等來連續(xù)改變鍍層的組成，從而制得Zn-Ni, Zn-Fe及Sn-Pb梯度鍍層。徐智謀等進行了化學鍍SiC/Ni-P FGM的制備工藝、組織及熱震性能和耐蝕性能的初步研究。 LSC法是隨著激光技術的發(fā)展而產(chǎn)生的一種新興的材料制備方法。其原理是:將混合后的粉末通過噴嘴噴至基體表面，然后通過改變激光功率、光斑尺寸和掃描速度加熱粉體，在基體表面形成熔池，并在此基礎上通過改變粉末成分，向熔池中不斷噴粉，以獲得梯度功能涂層。目前，國內(nèi)外有很多學者正從事LSC法制備FGM的研究，并在激光熔覆

19、耐磨、耐蝕、抗氧化、熱障涂層等方面取得了一定的進展。自蔓延高溫合成法(SHS) SHS法是前蘇聯(lián)科學家米爾扎諾夫(Merzhanov)提出來的一種制備無機材料的新技術。其原理是:利用兩種反應劑在一定條件下發(fā)生高放熱反應，產(chǎn)生高溫，使化學反應自動地持續(xù)下去，形成新的化合物。SHS法過程簡單、反應迅速、產(chǎn)物純度高且能耗少，但由于不同組分之間發(fā)熱量有差異、燒結程度不同且較難控制而影響材料的致密度。目前，利用SHS法已制備出Al/TiB2, Cu/TiB2, Ni/TiC, MoSi2/A1203/Ni/A1203/MoSi2:等FGM， SHS法對于制備大尺寸、復雜形狀的FGM極具潛力，許多國家都致

20、力于這種技術的研究。粉末冶金法(PM) PM法一般是先成型后燒結，常用燒結方法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結等，通過控制和調(diào)節(jié)原料粉的粒度分布和燒結收縮的均勻性，可獲得熱應力緩和的FGMo PM法具有設備簡單、易于操作和成本低等優(yōu)點，但需要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。PM法分為直接填充法、薄膜疊層法、粉漿澆注法和涂掛法等。(1)直接填充法。直接填充法是將原料粉末按一定比例混合后造粒，逐層填充使之呈梯度分布，再壓制成型后燒結。這是一種傳統(tǒng)的成形技術，層與層之間不連續(xù)，只能是階梯式的變化。（2）薄膜疊層法。薄膜疊層法是在金屬和陶瓷粉末中摻入微量粘結劑，制成泥漿并脫除氣

21、泡壓成薄膜，然后將這些不同成分和結構的薄膜脫除粘結劑后進行疊層、燒結。日本東北大學利用該法已制備出ZrOZ/W, PSZ/M。等系的FGMo我國利用該法已研制出了Mg0/Ni, PSZ/Steel和PSZ/Mo等系的FGM 。(3)粉漿澆注法。粉漿澆注法是將原料粉末均勻混合成漿料，注入模型內(nèi)干燥。通過連續(xù)控制粉漿配比，可得到成分連續(xù)變化的工件。加拿大工業(yè)材料研究所利用該法制備了A1z03/ZrOz系的FGM，日本九州大學利用該法已制備出A1Z03/W/Ni/Cr系的FGM 。(4)涂掛法。涂掛法是將原料粉末配制成懸浮液，涂掛在基體上，調(diào)整懸浮液成分?？筛淖兺繉映煞?，然后經(jīng)過脫脂、燒結得到FGM

22、。日本東北大學利用該法己制備出Ti/SUS/Mo系FGM涂層。溶液直接成膜法將聚乙烯醇( PVA) 配制成一定濃度的水溶液,加一定量單體丙烯酰胺(AM) 及其引發(fā)劑與交聯(lián)劑,形成混合溶液,經(jīng)溶劑揮發(fā)、單體逐漸析出、母體聚合物交聯(lián)、單體聚合與交聯(lián)形成聚乙烯醇( PVA) - 聚丙烯酰胺(PAM) 復合膜材料。薄膜浸滲成型法將已交聯(lián)(或未交聯(lián)) 的均勻聚乙烯醇薄膜置于基板上,涂浸一層含引發(fā)劑與交聯(lián)劑的AM 水溶液。溶液將由表及里向薄膜內(nèi)部浸滲,形成具有梯度結構的聚合物。噴涂法及復合離心澆注法所謂噴涂法就是把金屬、陶瓷粉末及它們的混合物用高溫氣焰或等離子加熱使之熔融或半熔融,然后噴涂到基體表面形成膜

23、層的表面處理技術。其目的是改善表面特性,使之具有耐腐蝕,耐熱等性能。噴涂法有氣式和電式兩種形式。前者采用氣焰噴涂,后者多采用等離子噴涂和高頻等離子噴涂。等離子噴涂金屬/ 陶瓷梯度功能材料常采用雙等離子噴槍裝置,其中一只噴槍噴射金屬粉末,如Ni 、Mo 等,另一只噴槍噴射陶瓷粉末,如TiC 等。兩只噴槍與基板有一定距離,并成一定角度。作業(yè)時,一只噴射量逐漸減少,另一只則逐漸增大,至所要求量,這樣在基板上就可形成金屬/ 陶瓷組成變化的梯度結構材料。新日鐵還開發(fā)出瞬時燒結制造CrSi2 厚膜梯度材料的裝置。實際上這是一臺混合等離子噴涂設備。該裝置設有3 個直流等離子噴槍和1 個高頻等離子加熱裝置。原

24、料粉末在等離體中加熱,經(jīng)噴咀高速噴射到基板上,為了得到均勻的膜,該板既自轉,又公轉,同時用高溫氣焰進行燒結。粉末的噴射速度及組成,噴咀至基板距離可以調(diào)節(jié),這樣便可得到CrSi2 梯度厚膜,噴涂形成的膜中一般含有占總體積10 %的氣孔。噴涂工藝一般用于生體功能梯度材料 的制備。除采用噴涂技術制造梯度膜材料外,也有采用復合離心鑄造法制造耐磨梯度材料該法是利用復合式澆注二種熔融合金,在高速旋轉模子的離心力作用下在內(nèi)壁上形成筒形鑄件。大參達也10制取的是Al - Cr合金梯度耐磨材料。作為鑄型中第1 種熔融合金是Al ,第二種是高Cr 濃度Al - Cr 合金。第1 種合金先噴出,第2 種后噴出,兩者

25、有一時間差,且后者溫度高,這樣形成的復合層,具有梯度硬度分布。放電燒結法放電燒結法是粉末冶金的一種方法,最近也成為固相(粉末) 法合成梯度功能材料的一種方法。該法是把金屬或陶瓷等粉末置于用石墨制成的模中,然后加壓,加熱或加壓后加熱燒結的方法。一般采用通電加熱。該法早在1933 年已出現(xiàn),當時加熱方式是向碳模和粉末直接通直流電,利用其自身電阻直接加熱,具有短時間固化的優(yōu)點,但難以形成高密度材料,一般適合于制造多孔的(疏松) 超硬質合金。到1962 年開發(fā)出了采用脈沖電流加熱的新技術,與此同時還有交直流疊加和半波整流電源等形式。這種脈沖放電加熱方式,克服了多孔化的問題,可以制備穩(wěn)定相、接合等材料。

26、到1990 年代初出現(xiàn)了智能燒結技術,他可以通過控制溫度、應力、時間、電流、脈沖波形等來制備納米、非晶合金、金屬間化合物、梯度功能材料等高技術發(fā)展需要的尖端材料。圖5 示出了智能化放電燒結系統(tǒng)。用放電燒結法制取梯度功能材料重要的一點是原材料粉末的粒徑。例如合成金屬/陶瓷梯度功能材料,因兩者的燒結特性有很大差異,燒結條件也不盡相同。由于陶瓷沒有象金屬那樣良好的塑性,所以燒結時看不出收縮,為了消除這種不平衡必須控制燒結用粉末的粒徑,使其具有相近的燒結特性。經(jīng)驗表明陶瓷粉末與金屬粉末的粒徑比應為1100 較為合適。粉末的梯度分布方法除人工方法外,還可采用粒子噴射法、薄膜積層法等方法。前者可以精確控制

27、數(shù)十m 的粉末分布。后者積層數(shù)可達5 20 層。層的厚度通常為100m數(shù)mm ,不需要特殊的裝置,但層片干燥處理時應特別注意不發(fā)生龜裂。共晶接合法形成梯度材料共晶接合法也稱為凝固偏析法,它是制備梯度功能材料的一種簡便方法。該法的原理是使具有共晶反應的金屬及其金屬間化合物接觸,并加熱至共晶溫度以上,在接觸界面形成一層共晶熔液,然后冷卻凝固產(chǎn)生偏析便得到梯度功能材料。如研究的Ti -Ti5Si3 系, Ti - Ti3Sn 系。使鈦和Ti5Si3 片(塊) 接觸,并加熱至1350 ,接觸面發(fā)生共晶反應而熔化,當冷卻凝固至室溫時鈦和Ti5Si3 片間形成含有初晶的共晶組織的接合層,該層具有三段變化的

28、梯度組織。該方法也存在一定問題,即由于共晶熔體能滲透達粉末粒子的表面致使其耐氧化性變差,為此不能采用粉末而必須用致密厚實的均質層。土田佑樹13采用改良型的共晶被覆法來制備梯度功能材料。在鈦板或圓棒上先覆一層Ti - 31 % ( 原子) Sn 粉末, 然后加熱至1888 K,加熱速度8. 5 K/ min ,然后以5 K/ min冷卻,即得到Ti/ Ti3Sn 梯度功能材料。FGM 制備技術除以上方法之外,還有離子注入法、溫度梯度燒結法、電鑄法、電沉積法、爆炸合成法和溶膠- 凝膠法等。制備方法不同,材料組成、樣品尺寸、厚度、微觀結構就不同,各有其特點。從工藝角度看,粉末冶金法的可靠性高,但主要

29、適合于制造形狀比較簡單的FGM 部件,且成本高;等離子噴涂法適合于幾何形狀復雜的器件表面梯度涂覆,但梯度涂層與基體間的結合強度不高,并存在著涂層組織不均勻、空洞疏松、表面粗糙等缺點; PVD 和CVD 法可制備大尺寸試樣,但存在沉積速度慢、沉積膜較薄、與基體結合強度低等缺點; SHS 法的優(yōu)點在于其高效率、低成本,并且適于制造大尺寸和形狀復雜的FGM 制件,其目前的局限性是僅適合于存在高放熱反應的材料體系,另外其反應控制技術(包括SHS 反應過程與動力學、致密化技術和SHS 熱化學等) 也是獲得理想FGM 的關鍵。SHS 法將是今后FGM 制備技術的研究熱點。梯度功能材料的特性評價 特性評價技

30、術是測定材料設計和結構控制部門制備的FGM材料的各種性能或模擬材料的實際使用環(huán)境，判斷其是否滿足使用要求的技術，它分為材料設計部門所必需的各種均質復合材料的各種性質的測定和合成的梯度功能材料的各種特性的評價。根據(jù)航天往返機耐熱材料的使用要求，目前對熱應力緩和功能的梯度材料主要進行以下幾個方面的研究。 日本設計了一種用于對熱沖擊性能進行評價的裝置，這種裝置采用COz激光器作為加熱源，通過調(diào)節(jié)聚光鏡與試樣間的距離控制加熱面積，用光電溫度計測量試樣表面溫度，用AE傳感器監(jiān)測熱沖擊破壞過程。國內(nèi)在材料評價的基礎理論研究方面，如“殘余應力與工作應力的二次優(yōu)化”和“禍合熱沖擊”模型的建立與解析方面，也取得

31、了較快的進展。金屬/金屬梯度功能材料的特點和發(fā)展 現(xiàn)在研究熱點在于:開發(fā)可合成大尺寸及復合形狀的金屬/金屬梯度功能材料合成技術;開發(fā)更精確控制梯度組成的技術，如計算機控制的梯度鋪墊系統(tǒng):深入研究制備工藝的機理，尤其是加強非平衡系統(tǒng)的研究。 金屬/金屬梯度材料的制備的工藝方法很多，主要有粉末冶金法、等離子噴射法、自蔓延高溫合成法、物理一化學氣相沉積法、沉降法等。如武漢理工大學的張聯(lián)盟等人用共沉降法設計出了W-Mo系和Mo-Ti系梯度飛片，取得了理想的效果。 同時金屬/金屬梯度功能材料的用途很廣泛，其中一大用途是輕質梯度材料。從前的研究表明，通過粉末冶金法可實現(xiàn)高、中密度段(分別為W-M。和Mo-

32、Ti系)在相同熱壓燒結條件下的同時致密化，且密度可按設計要求沿厚度方向準連續(xù)變化。對于中，低密度段梯度材料，武漢理工大學的沈強等人用燒結法設計出了Ti/TiAl/A1系輕質梯度材料。 在軍工方面，高初速、高射速火炮由于使用頻繁往往容易磨損和疲勞，因此在內(nèi)膛表面利用物理氣相沉積(PVD)方法制備梯度耐燒蝕涂層，是解決上述問題的有效途徑之一。我國第五二研究所寧波分所和哈爾濱工業(yè)大學共同采用核控濺射方法，通過控制功率的變化來達到控制成分的目的，制備出Ta-lOW/鋼梯度涂層材料。 在核工業(yè)上，面向等離子體護墻材料(Plasmas Facing Material, PFM)是決定聚變能能否開發(fā)成功的關

33、鍵材料。在發(fā)生等離子體破裂和垂直位移事件時，暴露于高熱流的PFM表面承受來自等離子體、高能中子、。粒子、氖、氖及電磁輻射等的沖刷，而它的另一面必須被強制冷卻。因此PFM必須具備很高的熔點，同時應具有很好的抗熱沖擊性能。在具有最高濺射檻值的所有可選材料當中，金屬鎢由于其高的抗等離子體沖刷能力，最有希望用作聚變堆中等離子體與元件相互作用區(qū)域中的該類護墻材料。將一面具有高熔點及高溫強度的金屬鎢和另一面具有優(yōu)良導熱性及室溫塑性的金屬銅結合在一起的復合材料將十分適合作為核聚變裝置中的偏濾器材料。但要將W和Cu這兩種性質相差很大的金屬結合在一起作為PFM會遇到很大困難，首先是二者的熱膨脹系數(shù)失配，造成在制

34、備和服役過程中W/Cu的界面上產(chǎn)生巨大的熱應力，進而導致裂紋的產(chǎn)生以及材料的失效。梯度材料的概念被認為是解決這一問題的最佳途徑之一。同時在航空航天，核工業(yè)和電子工業(yè)等高科技領域中，W/Cu功能梯度材料廣泛應用于噴管喉襯，電子束耙等材料中。由于W和Cu的熔點相差2300 0C，兩者沒有重疊的燒結溫度區(qū)，故常溫熱壓燒結無法制備此類梯度材料。北京科技大學無機材料系特陶中心凌云漢等人用超高壓梯度燒結法，成功制備出密度達到96%的W-Cu梯度功能材料。望成為航空航天用高溫結構梯度功能材料。它的優(yōu)點是能夠很好地緩和的W與Cu熱性能不匹配而造成的熱應力，整體上有較好的力學性能，抗燒蝕性，抗熱震性等性能，而且

35、可充分發(fā)揮組元W和Cu各自的特點。另外，金屬間化合物由于同時兼顧金屬的韌性和陶瓷的高強度，特別是過渡族金屬與鋁所形成的化合物如TiAl, NiAl等均具有良好的高溫抗氧化性和高比強度，因此通過梯度成分設計可望成為航空航天用高溫結構梯度功能材料。 在鐵路工程方面，國內(nèi)正在使用和試用的道岔材料主要有奧氏體高錳鋼和高強度貝氏體鋼，在實驗中性能梯度分布的理想道岔可以解決單一性能道岔的一系列不足，并最大限度地挖掘材料的性能，使其強度和韌性得到恰當而充分的應用。 ZGMnl3鋼具有高韌性的同時，又具有優(yōu)異的加工硬化特點，因此被廣泛地用與鐵路轍叉。隨著鐵路運輸速度的提高，要求鋪設全長無縫鐵路，同時要求把ZG

36、Mnl3鋼轍叉和U72Mn鋼焊接在一起，然而鋼軌鋼在焊接過程中要求緩冷，以防止在熱影響區(qū)內(nèi)出現(xiàn)馬氏體和熱應力。目前世界上只要少數(shù)幾個國家，己成功地將ZGMn13鋼轍叉和U71Mn鋼鋼軌焊接到一起。奧地利是首先將U71Mn鋼與不銹鋼對焊到一起，然后加熱到850正火，最后再將不銹鋼與ZGMn13鋼對焊到一起;德國則是首先將ZGMnl3鋼與不銹鋼對焊到一起，隨后進行一次固溶處理，然后再將不銹鋼與U71Mn鋼對焊到一起;日本是利用特殊焊條電弧焊工藝直接將ZGMnl3鋼轍叉和U71Mn鋼鋼軌這兩種材料焊接在一起。我國的許多科研機構也進行了這方面的研究，其中燕山大學材料與化工學院用熱絲等離子弧焊在熱影響區(qū)

37、內(nèi)沒有出現(xiàn)碳化物，而且對梯度焊接過渡層的結構和材料的成分進行了合理的設計，有效地緩解異種焊接接頭的熱應力，從而達到提高焊接接頭的強度和疲勞壽命。 在機械工程應用上，均質自潤滑滑動軸承大多由粉末冶金法先生產(chǎn)出多孔金屬基體，然后浸漬潤滑油而制成，其孔隙在基體中呈均勻分布。這種均質軸承在使用過程中存在著基體強度與孔隙率的矛盾，在摩擦面上要求基體孔隙率高以便能儲存足夠的潤滑油來減低摩擦系數(shù)，而在支承面則要求在基體孔隙率盡量低以便保證軸承有足夠的強度來承載外界載荷，而均質含油軸承無法同時滿足上述兩方面的要求。因此，均質軸承存在著極限值低與使用壽命短兩大缺點。為此，技術人員設計了梯度自潤滑軸承。同樣硬質合

38、金作為一種具有高硬度、高強度、耐磨性、耐蝕性和膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)良性能的材料，在機械工業(yè)中廣泛應用于切削刀具、礦山的鑿巖工具等，但該材料固有的硬脆性與使用過程中要求有良好的韌性存在矛盾，己成為制約這種材料進一步擴大使用的關鍵因素。然而FGM概念使歐美等先進硬質合金生產(chǎn)廠家先后研究出梯度硬質合金，改變了傳統(tǒng)硬質合金WC/C。比例不變的模式，其表現(xiàn)為表層Co含量低，硬度高，耐磨性好，而芯部C。含量高，強度大、沖擊韌性更好，使合金的強度與韌性有很大提高。應用隨著FGM 的研究和開發(fā),其用途已不局限于航宇工業(yè)作熱應力緩和梯度材料,其應用已擴大到核能源、電子、光學、化學、生物醫(yī)學等領域,其組成也由金屬

39、- 陶瓷發(fā)展成為金屬- 合金、非金屬- 非金屬、非金屬- 陶瓷、高分子膜( ) - 高分子膜( ) 等多種組合,種類繁多,應用前景十分廣闊。如前所述梯度功能材料具有組成,結構從一種到另一種連續(xù)變化的特點,它可以把兩種完全不同的性能,如耐磨性和強韌性融于一體。這種特殊的材料能在兩種溫差很大或環(huán)境截然不同的條件下工作。因此得到了廣泛的應用,如火箭發(fā)動機、航天飛機機身,核反應堆中用的耐熱材料、耐熱沖擊材料;能量轉換器件中使用的熱電子發(fā)電材料、熱電發(fā)電材料;機械工具中使用的車、銑、鉆等刀具耐磨、耐破損材料;在電子器件中用的梯度半導體材料、傳感器材料;作為人體植入物使用的人工骨關節(jié)、人工齒根等。下面較詳

40、細地介紹梯度功能材料在切削工具、熱電發(fā)電器件、變壓器鐵芯、封接元件以及人工骨、牙齒方面的應用。梯度切削工具材料梯度功能材料的應用開發(fā)中較早的是使用于切削工具、礦山工具、耐磨工具等,如車刀、銑刀、鉆頭等。在切削作業(yè)時由于刀具或工件高速旋轉,刀頭與工件摩擦產(chǎn)生大量熱、使刀頭迅速升溫,其溫度可高達1000 ,這時為了正常作業(yè)須加注冷卻劑,這樣刀具特別是刀頭就處于急冷、急熱的惡劣環(huán)境下,由于應力的作用,會產(chǎn)生裂紋最后破碎。因此作為切削刀具材料必須兼有表面高耐磨性和內(nèi)部高韌性的特性。硬質合金作為切削工具材料其耐磨性較差而韌性良好。單硬質合金WC 用目前的技術還難燒結合成,必須添加Co ,加Co 后的WC

41、 - Co 強度和韌性均提高但硬度下降,這樣耐破損性提高而耐磨性卻降低。金屬陶瓷材料恰與其相反。為了提高WC - Co 燒結體的硬度,使之適合用作切削工具材料,1960年代末開發(fā)出表面涂層材料,這種材料表面耐磨而內(nèi)部強韌,但是由于熱應力而剝離脫落且制造工藝復雜,成本高,較難推廣普及。梯度功能材料的出現(xiàn)使其設計制造兼有高耐磨、高韌性的優(yōu)異切削工具材料成為可能。大森守等WC 系梯度功能材料,森口秀樹等設計了超硬梯度工具材料。放電等離子燒結工藝的出現(xiàn)為經(jīng)濟的制造梯度功能材料開辟了一種新方法。大森守等使用該方法研制出二種WC 系梯度切削工具材料,即用傳統(tǒng)的WC - Co 系硬質合金作(工具) 刀體,刀

42、頭制成WC/ WC - Co 梯度材料和Mo 金屬作刀體材料, 而刀頭用WC/ Mo梯度材料。后者因用Mo 作刀體較WC - Co 具有更高的耐熱性。由于形成連續(xù)變化的組分需采用粒子噴射裝置,該設備龐大,且難操作,故組成梯度層是采用壓層方式。在制備WC/ WC - Co 材料時,由于WC的燒結溫度高達2070 K,而WC - Co 約在1570 K,因此在高于1570 K 燒結時Co 就擴散,故很難得到WC/ WC - Co 梯度材料。第二種WC/ Mo 梯度材料,在WC 和Mo 之間插入70 %WC - 30 %Mo 和30 %WC - 70 %Mo (均為體積比) 兩個中間層,使其殘余應力

43、減小,不產(chǎn)生裂紋,從而得到壓層式WC/ Mo超硬質梯度功能材料。森口秀樹研制的梯度功能金屬陶瓷切削工具材料的組成結構如圖 所示。該種材料也是采用壓制燒結成形的。其特點是由硬質合金WC - Co 和金屬陶瓷TiCN - Ni 組合而成。表面是燒結過程中析出的硬質高耐磨的TiCN - Ni ,內(nèi)部是高強韌的WC - Co 構成的梯度化結構; 由于Co的梯度化結構使材料表面產(chǎn)生約800MPa 的殘余壓縮應力,使其表面強化而內(nèi)部韌性提高,從而避免了切削時由熱應力造成表面層熱龜裂。該材料制成的切削工具較通常的耐磨性提高2 倍,壽命延長5 倍。梯度熱電能量轉換材料熱電變換元件構成的直接發(fā)電系統(tǒng)具有結構簡單

44、,無可動部分的特點,因此這種系統(tǒng)可靠性高,易維修保養(yǎng)。熱電元件發(fā)電原理與測溫熱電偶相同,其發(fā)電性能隨溫度變化,溫度的選擇應使熱電變換效率達到最高。梯度熱電變換材料的出現(xiàn)使這一目標成為可能。常用的熱電材料有Bi - Te 系、Pb - Te系、Fe - Si 系、Si - Ge 系。Shinohara16研究開發(fā)了PbTe 熱電材料,這種材料屬于n 型,即載流子為電子。這種材料使用于低溫300 K(室溫) ,高溫為700 K,采用分割接合式Pb - Te 構成的梯度熱電材料發(fā)電系統(tǒng)較單一材料組成的熱電元件輸出功率高約20 %。美國1977 年發(fā)射的太陽系行星旅行者探測器上的電源就是采用熱電發(fā)電機

45、,其中熱發(fā)電元件是由Si - Ge 梯度熱電功能材料制成。它用中溫發(fā)電性能高的63. 5 %(原子) Si - Ge 和高溫區(qū)域發(fā)電性能高的78 %(原子) Si - Ge 制成分割接合體,使發(fā)電能力提高了10 %。不過由于材料價格昂貴,難以在民用產(chǎn)品中推廣應用。日本在1993 1998 年立項研制開發(fā)了熱電子發(fā)電和熱電發(fā)電的組合發(fā)電系統(tǒng)。 該系統(tǒng)中使用大量梯度功能材料,如系統(tǒng)中的集熱器是由梯度碳纖維強化碳基復合材料(C/ C) 組成,其中碳纖維采用梯度排列; 發(fā)射極采用梯度TiC/Mo/W/ Re 制成,其中TiC/ Mo 梯度層是采用雙槍等離子方法涂敷于發(fā)射極上,這種梯度層具有緩和加熱應力

46、作用,即使加熱至1860 也不發(fā)生龜裂; 熱電發(fā)射元件使用SiGe 制成分割接合式對稱梯度化電極;該系統(tǒng)的低溫電極端的放熱基板是用梯度AlN/W 構成,它不僅具有高的熱傳導率而且有高的輻射放熱率,這種材料還適合作輻射加熱器和廢熱回收裝置。在梯度熱電材料的開發(fā)中,大愛子等還研制出Cu/ Al2O3/ Cu 對稱型梯度材料,該材料是用放電等離子燒結法制成。這種材料具有高的熱傳導率、電絕緣性和優(yōu)異的平面內(nèi)導電率。這種熱電變換元件呈圓墊片型,可用于高能熱電源轉換系統(tǒng),它的熱電轉換效率很高。梯度軟磁硅鋼材料硅鋼是用量最大,使用最廣的一種軟磁材料。據(jù)報道目前世界年產(chǎn)量約700 萬t 。硅鋼在電氣設備(如配

47、電變壓器、電機等) 中廣泛使用,但始終存在著二個問題:鐵損和噪聲。減小鐵損,降低噪聲一直是硅鋼研究開發(fā)的最重要項目。提高硅鋼硅含量是行之有效的一種方法。研究表明,硅含量由3. 5 %(質量) 提高到6. 5 %(質量) 時,硅鋼的磁導率達到最大,鐵損減至最低,磁致伸縮近于零。含Si 6. 5 %的高硅鋼性能不僅優(yōu)于3. 5 %的硅鋼,而且比非晶軟磁合金磁伸更小和熱穩(wěn)定性更好。日本N KK 公司藤田耕一郎等在高硅鋼基礎上采用控制硅擴散的方法得到了梯度高硅鋼帶。上圖 所示是CVD 方法。該法以3. 5 %Si 鋼帶為原材料,當經(jīng)過滲Si 區(qū)時,鋼帶在非氧化氣氛保護下加熱至1200 , 并通入SiCl4 氣。在高溫下SiCl4 與鋼帶表層Fe 反應形成Fe3Si ,Si 滲入表層,同時釋放出