1、高分子化學(xué)張遼云Polymer CTel: 88256321(O)Teaching Materials1、高分子化學(xué)增強版 潘祖仁 化學(xué)工業(yè)出版Principles of polymerization Geoge OdianReference Books：高分子化學(xué) 潘才元 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社高分子化學(xué) 周其鳳 化學(xué)工業(yè)出版社高分子化學(xué) 林尚安 科學(xué)出版社活性聚合 張洪敏 中國石化出版社高分子合成新技術(shù) 王國建 化學(xué)工業(yè)出版社現(xiàn)代高分子化學(xué)Harry R. Allcock(影印版) 科學(xué)出版社當代聚合物化學(xué) Allcock 張其錦等譯,化學(xué)工業(yè)出版社 Main Contents1、（1）

2、緒論 Introduction （2）自由基聚合 radical polymerization（3）聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、 乳液聚合） ( 4 ) 陽離子聚合 cationic polymerization（5） 陰離子聚合 anionic polymerization（6） 開環(huán)聚合 ring-opening polymerization（7） 配位聚合 coordination polymerization（8） 鏈式共聚 chain copolymerization（9） 逐步聚合反應(yīng) step polymerization Teaching request1、通過對連

3、鎖聚合、逐步聚合反應(yīng)等高分子化學(xué)原理方面的學(xué)習(xí)，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚物組成等影響因素以及如何控制它們。考試方式：筆試閉卷。 Nature 31.434 28.751 26.681 Sciene 28.103 26.372 30.028Chem. Rev. 23.592 22.757 26.054Angew. Chem. Int. Edit. 10.879 10.031 10.232Adv. Mater. 8.191 8.191 7.896J. Am. Chem. Soc. 8 7.885 7.696 Chem.Eur. J 5.454 5.330 5.015Che

4、m. Mater. 5.046 4.883 5.104 Macromolecules 4.407 4.411 4.277 Macromol. Rapid Commun. 3.907 3.383 3.164J. polym. Sci. , Part A: Polym. Chem. 4 3.529 3.405 Polymer 3.331 3.065 2.773J. Mol. Catal. A-Chem 2.814 2.701 2.511IF2008 IF2007 IF2006JournalsMacromol. Chem. Phys 2.202 2.046 2.021 Eur.Polym.J. 2.

5、143 2.248 2.113 J. polym. Sci. , Part B: Polym. Phys. 1.586 1.524 1.622Polym. Int. 2.029 1.557 1.475 J. Appl. Polym. Sci. 1.187 1.008 1.306 Polym. Adv. Technol. 2.017 1.504 1.406Chinese Sci. Bull. 0.683 0.770 0.722 Chinese J. Polym. Sci. 0.644 0.753 0.506IF2008 IF2007 IF2006Journals Chapter 1 緒論 ( I

6、ntroduction ) 高分子化學(xué)研究的對象：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和 反應(yīng)的一門科學(xué)。聚合物 polymer：通過大量相對較小的分子重復(fù)連接起來而形成 的大分子化合物。單體monomer： 相互結(jié)合形成聚合物的小分子。聚合反應(yīng)polymerization：單體相互結(jié)合時所進行的反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元repeating unit、單體單元、鏈節(jié) 聚合度（DP或n） polymerization degree ：重復(fù)單元數(shù) M=DP. M0 一、 高分子的基本概念 basic conceptionfor example： Nylon-66 聚合度( ): 結(jié)構(gòu)單元的總數(shù) =2n=2

7、DP 均聚物 homopolymer：由一種單體聚合而形成的聚合物共聚物 copolymer：由兩種以上單體共聚而形成的聚合物styrenepolystyrene1、聚合物的分類(classification)根據(jù)來源天然高分子 塑料 通用高分子功能高分子 特殊高分子 仿生高分子 無機高分子：主鏈無碳原子。復(fù)合高分子 橡膠 纖維涂料 粘合劑 合成高分子 二、聚合物和聚合反應(yīng)的分類 根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu) 碳鏈聚合物: 大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合物: 大分子主鏈除碳原子外, 還有 氧、氮、硫等雜原子。 元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子， 主要由Si、B、Al、 O、N、S、P 等原 子組成

8、，但側(cè)基卻可由有機基團組成。 heterochain polymer2、聚合反應(yīng)的分類 按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化： 加聚反應(yīng)(addition polymerization ) 縮聚反應(yīng)(condensation polymerization) diisocyanatedihydroxy alcoholpolyurethaneCarothersphenol-formaldehyde 縮聚物：（1）合成中有小分子被消除; （ 2）含有功能基（-OCO-， -NHCO-， -S-， -OCONH-，-O-， -SO2-， -OCOO-等）為聚 合物主鏈的一部分; （3）重復(fù)單元缺少某

9、些原子，而這些原子 存在能被降解的單體中。 三聚氰胺甲醛 聚縮醛 按聚合機理或動力學(xué)分類Flory 連鎖聚合(chain polymerization)逐步聚合(step polymerization) 可明顯區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其聚合速率和活化能并不相同。 無所謂鏈引發(fā)、增長、終止，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。 少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長、單體相互間或聚合物間均不能反應(yīng)。 任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長無所謂活性中心。 從聚合增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。 單體、低聚物、高聚物間，任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以

10、留在中等聚合度階段。 在聚合過程中，單體逐漸減少，聚合轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。 聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后在由低聚物轉(zhuǎn)化成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。 延長聚合時間，主要提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。 延長聚合時間，主要提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。 反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量引發(fā)劑組成。 任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。1、自由基聚合 2、陰離子聚合 3、縮聚反應(yīng)聚( 單體名) 三、聚合物的命名（Nomenclature）1、 Nomenclature based on source聚（3-甲基-1-戊烯）n H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH -（

11、NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸 聚（6-氨基己酸）2、 Nomenclature based on structure（no-IUPAC） 尼龍- 9, 10 -NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO n- 胺中碳原子數(shù) 酸中碳原子數(shù) -NH(CH2)5CO- 尼龍- 6 碳原子數(shù) 綸 為合成纖維商品名的后綴滌綸: 聚對苯二甲酸乙二醇酯 腈綸: 聚丙烯腈錦綸: 尼綸-6 丙綸: 聚丙烯丁苯橡膠 丁腈橡膠 乙丙橡膠n3 、IUPAC Structure-based Nomenclature system 線性有機聚合物( single-strand organic p

12、olymer )(1) 確定重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)(2)排好重復(fù)單元中次級單元的次序 *雜環(huán)雜原子或含有雜原子的非環(huán)次級單位碳環(huán)僅含有碳非環(huán) 說明: 對于雜環(huán) 含氮環(huán)環(huán)中除含氮外,還有其它雜原子多環(huán)多個單環(huán)多個雜 原子環(huán)多種雜原子環(huán)*對于雜原子或含有雜原子非環(huán)次級單位的次序: OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg任何雜原子都比 碳排在前面*對于碳環(huán): 多環(huán)單環(huán)*隨不飽和度的增加, 越排在前面*取代基的部分位于最低位置處, 所連接的側(cè)基元素最少的先寫 (3) 給重復(fù)單元命名 (4)在重復(fù)單元名稱前加“聚”重復(fù)單元：聚（2，4-亞吡啶基-1，4-亞苯基）聚氧化（1氟代亞乙基）例如聚（

13、5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞甲基）聚（氧亞甲基） 聚（氧化-1，4-亞苯基） 聚1-（甲氧基羰基）亞乙基 尼龍 苯酚和甲醛 酚醛樹脂 尿素和甲醛 脲醛樹脂 甘油和鄰苯二甲酸酐 醇酸樹脂 polystyrene PS poly（vinyl chloride）PVC4 、Trade-Names Nomenclature四、Linear, Branched, Crosslinked and Dendritic polymers線型聚合物：可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。 單體需具有兩個官能團支鏈型聚合物：沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結(jié)構(gòu)單元的支鏈而形成。 通過化學(xué)反

14、應(yīng)，可在聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱接枝共聚物支鏈型聚合物可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。線型和支鏈型聚合物的性質(zhì)：線型和支鏈型聚合物的共同點：分子間以物理力聚集在一起，加熱可熔化，能溶于適當溶劑中，形成熱塑性聚合物。熱塑性：加熱時可塑化，冷卻時固化成型，能反復(fù)進行的受熱行為。不同點線型聚合物支鏈型聚合物分子間易緊密碓砌，易結(jié)晶（結(jié)晶度高）分子間不易緊密碓砌，不易結(jié)晶（結(jié)晶度低）體型聚合物：含有兩種以上官能團的單體，可形 成體型大分子。 體型聚合物的性質(zhì)：交聯(lián)程度淺交聯(lián)程度深網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)受熱可軟化，但不熔融加熱不軟化適當溶劑可溶脹，但不溶解不被溶

15、劑所溶脹線型和支鏈型階段則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團進一步交聯(lián)而固化，這種聚合物稱為熱固性聚合物。1、組成2、結(jié)構(gòu)完整性樹形分子具有完美結(jié)構(gòu)的聚合物。超支化聚合物分子中存在較多缺陷，結(jié)構(gòu)完美程度差。3、幾何對稱性樹形分子具有高度的幾何對稱性。超支化聚合物幾何對稱性差。樹枝形高分子4、端基官能團樹形分子具有大量的端基官能團，賦予樹形分子具有多功能性。超支化聚合物也具有大量的端基官能團，但其端基官能團并不全位于超支化聚合物的最外層。5、分子內(nèi)存在空腔分支處存在著大量空洞。6、分子量的可控性樹形分子的分子量精確可控。超支化聚合物分子量可控性較樹形分子要差。7、分子量分布樹形分子的分子量分布窄，P

16、DI1。超支化聚合物分子量分布較寬。樹枝狀聚合物的合成基本方法：發(fā)散合成法與收斂合成法一、發(fā)散合成法從所需合成的樹枝狀聚合物的中心點開始向外擴展來進行的合成。發(fā)散法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團；Z：B的被保護形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團二、收斂合成法從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐步向內(nèi)進行。收斂合成法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團；W：A的被保護形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團優(yōu)點：提純、表征優(yōu)于發(fā)散法，但聚合物代數(shù)一般不如發(fā)散合成法大。樹枝形聚合物的性能特征 良好的流動性，有利于成型加工； 低黏度，其特性黏度遠小于相同分子量相應(yīng)的線形分子； 容易成膜；

17、多功能性； 不易結(jié)晶； 獨特的密度與密度分布，已發(fā)現(xiàn)隨相對分子質(zhì)量的增加其 密度出現(xiàn)極小值； 獨特的折射率增量，發(fā)現(xiàn)折射率增量相對分子質(zhì)量的增加出 現(xiàn)極大值。 1、 聚合物機械強度與分子量的關(guān)系Mechanical strength A B C Molecular weight A：初具強度最低分子量B：顯示強度最低分子量常用聚合物分子量示例 塑料 纖維 橡膠低壓聚乙烯 6-30萬 滌綸 1.8-2.3萬 天然橡膠 20-40萬聚氯乙烯 5-15萬 尼龍-66 1.2-1.8萬 丁苯橡膠 15-20萬聚苯乙烯 10-30萬 維尼綸 6-7.5萬 順丁橡膠 25-30萬聚碳酸酯 2-6萬 纖維素

18、 50-100萬 氯丁橡膠 10-12萬五、分子量（Molecular Weight）2、對平均分子量的定義(1) 數(shù)均分子量 ( number-average molecular weight) 常用滲透壓、蒸氣壓下降、冰點降低、沸點上升等依數(shù)性方法測定（2）重均分子量 （weight-average molecular weight） 可用光散射法求得ni：i聚體的分子數(shù)， mi：i聚體重量， Mi：i聚體的分子量（3）粘均分子量 （viscosity-average molecular weight）常用粘度法測定(4) Z均分子量可用超速離心沉降平衡法求得編號混合前兩組分分子量混合物平

19、均分子量 11000與50003000433348081.4425000與1000075008333107141.1131000與1000055009182100101.67 混合的高分子的平均分子量Mn Mv Mz Molecular weightWeight fraction Mw分子量分布指數(shù)各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義 MGPC測定方法適用的分子量范圍分子量的統(tǒng)計意義端基分析3104沸點上升冰點下降3104蒸氣壓下降滲透壓3104-1106粘度法2104-1105光散射法104-107超速離心沉降及擴散104-107凝膠滲透色譜106, 六、大分子的微結(jié)構(gòu)大分子的微結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)

20、單元本身的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)(頭頭連接，頭尾連接，尾尾連接)結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)等與分 子構(gòu)型有關(guān)的結(jié)構(gòu) 全同立構(gòu)間同立構(gòu) 無規(guī)立構(gòu) 定向聚合（立體有擇聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合）：產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物（全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚合物）為主的聚合。 it-PP, st-PP 對單取代的乙烯基型單體CH2=CHR形成的聚合物，有三種情況： 幾何異構(gòu)體（順式或反式）順式-1，4-聚異戊二烯反式-1，4-聚異戊二烯 七、物理狀態(tài) 1、 結(jié)晶和無定形行為 大多數(shù)聚合物同時顯示結(jié)晶固體和高粘液體的特性。 結(jié)晶常指有序區(qū)，無定形常指無序區(qū)。 聚合物的結(jié)晶能力與聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈的柔順性、主鏈上側(cè)基的空間位阻有關(guān)。結(jié)晶程度還受拉力、溫度等外界條件的影響。 如果聚合物鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整， 緊密排列， 流線型和有些柔軟度，則易形成結(jié)晶，次價力越大，形成有序驅(qū)動力越大，聚合物易成結(jié)晶。如 聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA；滌綸、纖維素；酚醛樹脂、脲醛樹脂；硅橡膠 2、 影響聚合物結(jié)晶度的因素3、 熱轉(zhuǎn)變液態(tài)高聚物是具有粘性流動的熔融體，故稱粘流態(tài)。狀態(tài)：玻璃態(tài)- 橡膠態(tài)-