1、食品毒理學(xué)多氯聯(lián)苯第八章 食品中的工業(yè)污染物二噁英鎘汞工業(yè)污染物多環(huán)芳烴鉛第一節(jié) 多環(huán)芳烴PAHs一.多環(huán)芳烴的構(gòu)成條件及其種類2.種類繁多：如在香煙煙霧中發(fā)現(xiàn)了約200種PAHs。1.構(gòu)造：是一類由兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)碳和氫原子組成的物質(zhì)。圖8-1如：苯并芘、苯并蒽、苯并菲、苯并螢蒽3. 構(gòu)成條件由于有機(jī)物質(zhì)的不完全熄滅和高溫分解所產(chǎn)生。 任何有機(jī)物的加工、廢棄、熄滅、運(yùn)用都有能夠產(chǎn)生構(gòu)成機(jī)理： 有機(jī)物在高溫缺氧條件下，熱裂解產(chǎn)生碳?xì)渥栽诨蛩槠?，這些極為活潑的微粒，在高溫下又立刻熱合成熱力學(xué)穩(wěn)定的非取代的多環(huán)芳烴。食品中多環(huán)芳烴的主要來源二.多環(huán)芳烴進(jìn)入人體的途徑1.經(jīng)過環(huán)境污染食品2.食品加

2、工過程中構(gòu)成1煤炭、石油、汽油、木柴、煙草、有機(jī)高分子化合物等熄滅可產(chǎn)生多環(huán)芳烴環(huán)境2蔬菜腐爛 土壤食品的熏制、烘烤等過程產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴。尤其是油脂的熄滅二.多環(huán)芳烴進(jìn)入人體的途徑3.直接接觸：4.吸煙：自動或被動1糧食晾曬于瀝青路面等2職業(yè)性接觸：煉焦等三.多環(huán)芳烴的毒性作用1. PAHs的普通毒性PAHs的急性毒性僅為中等或低等毒性 2. 多環(huán)芳烴的致癌性3. 其它毒性主要誘導(dǎo)上皮細(xì)胞的腫瘤：胃癌、皮膚癌、食管癌、上呼吸道癌、白血病2. 多環(huán)芳烴的致癌性例證：1煙窗清潔工的陰囊炎患病率高 接觸煙灰含苯并芘對26個(gè)PAHs進(jìn)展了廣泛動物實(shí)驗(yàn)，其中大多數(shù)具有致癌或可疑致癌性。最確定的是苯并

3、a芘，曾采用7種動物以現(xiàn)代方法進(jìn)展了研討，均具有致癌作用。2動物實(shí)驗(yàn)：小鼠、大鼠存在明顯的量效關(guān)系職業(yè)接觸：早在1775年第一次發(fā)現(xiàn)職業(yè)接觸煤灰是陰囊癌的原因。以后，職業(yè)接觸焦油、瀝青和石蠟引起皮膚癌相繼被報(bào)道。由于如今的個(gè)人衛(wèi)生較好，皮膚腫瘤逐漸減少。肺是PAHs引發(fā)腫瘤的主要部位。職業(yè)接觸：危險(xiǎn)性最高的是煉焦工人。目前，煙草、焦油、瀝青、煤焦油、礦物油、頁巖油、煤煙以及吸煙等混合物都是國際腫瘤研討機(jī)構(gòu)IARC確定的人類致癌物I類；此外，還包括許多工業(yè)消費(fèi)過程，如煤氣消費(fèi)煉焦、鋁加工、赤鐵礦開采和鋼鐵鑄造等，也產(chǎn)生確定的人類致癌物。主要從硬煤和褐煤中消費(fèi)焦炭、干餾炭及煤焦油或?yàn)r青等副產(chǎn)品 四

4、.多環(huán)芳烴的防治措施及其平安規(guī)范1.防治措施如：給發(fā)動機(jī)車輛安裝凈化系統(tǒng)，回收煙囪排出的大量煙塵，工業(yè)“三廢及廢料處置后達(dá)標(biāo)排放。2改良食品加工工藝：如：食品的烘烤、熏制：用發(fā)煙少的燃料如木炭、煤氣，最好是電熱烘烤，加消煙安裝。 1限制多環(huán)芳烴的排放：資料：食品的烘烤、熏制：1. 在烘干過程中，防止直接接觸熄滅產(chǎn)物的油籽或谷物。2. 400熄滅溫度最適宜于構(gòu)成最高量的酚，然而它也同時(shí)有利于苯并芘及其它環(huán)烴的構(gòu)成。如將致癌物質(zhì)構(gòu)成量降低到最低程度，熄滅溫度以控制在343為宜。3.冷熏：熏煙溫度不超越 22 的煙熏。冷熏時(shí)間長，需求4-7天，制品耐藏性比其它煙熏法穩(wěn)定。防止油在高溫下反響2.規(guī)范進(jìn)

5、口德國的電開工具、玩具、塑料制品都需檢測PAHs等2005年8月2日專家們在柏林集會討論后對PAHs含量有以下規(guī)定 ：1普通消費(fèi)品 2食物、接觸食物、能夠會放入口中的產(chǎn)品以及 兒童用品3其它產(chǎn)品苯并(a)芘0.1mg/kg16種PAHs總和1mg/kg第二節(jié) 多氯聯(lián)苯1.構(gòu)造：一大類含不等量氯的聯(lián)苯化合物圖16-2。有210種。聯(lián)苯多氯聯(lián)苯：聯(lián)苯苯環(huán)上的氫被1個(gè)或多個(gè)氯所取代。一.多氯聯(lián)苯的特性及其用途1.多氯聯(lián)苯的理化特性絕緣油、絕緣資料傳熱油、阻燃資料涂料、油墨、墨水等2良好的絕緣性。1極強(qiáng)的耐酸、耐堿、耐高溫、耐氧化、耐光解性；運(yùn)用廣泛2.用途PCBs廣泛用作電容器、變壓器的絕緣油；食用

6、精油工廠的導(dǎo)熱體，液壓油、傳熱油、光滑油、印刷油等的添加劑；還運(yùn)用于油漆、涂料、油墨、無碳復(fù)印紙、可塑劑、成型劑、合成樹脂、合成橡膠等的難燃劑和殺蟲劑等制品。目前：PCBs主要來源于渣滓熄滅、含氯工業(yè)產(chǎn)品的雜質(zhì)、紙張漂白以及汽車尾氣排放等。 多氯聯(lián)苯是德國H.施米特和G.舒爾次于1881年首先合成的。美國于1929年最先開場消費(fèi)。PCBs商業(yè)化消費(fèi)始于1929年。20世紀(jì)60年代中期，全世界多氯聯(lián)苯的產(chǎn)量到達(dá)頂峰，年產(chǎn)量約為10萬噸。據(jù)估計(jì)，全世界PCBs的總產(chǎn)量約120萬噸，其中約30%已釋放到環(huán)境中，60仍存在于舊電器設(shè)備或渣滓填埋場中，并將繼續(xù)向環(huán)境中釋放。 3.多氯聯(lián)苯對環(huán)境和食品的污

7、染多氯聯(lián)苯具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，很難在自然界自然分解。呵斥嚴(yán)重的殘留問題。+運(yùn)用廣泛污染水源、大氣、土壤經(jīng)過食物鏈發(fā)生生物富集構(gòu)造與DDT很類似：-CH-ClCl-CClClClDDT很難降解Dichloro-diphenyl-trichloro-ethanePCBs在食物鏈中具有生物富集的作用，并且容易長期儲存在哺乳動物脂肪組織內(nèi)： 雖然1977年后各國陸續(xù)停頓消費(fèi)和運(yùn)用PCBs，但其對環(huán)境和人體安康的影響依然普遍存在。 我國從20世紀(jì)70年代開場消費(fèi)PCBs，年產(chǎn)量近萬噸，主要用作電容器的浸漬劑。 水生動物、鳥類二.多氯聯(lián)苯污染的食品及其部位1.最容易集中于海洋魚類、貝類等食品。植物、家畜中的

8、殘留量普通較低。多氯聯(lián)苯大面積污染水體富集于海洋魚類、貝類食品1海洋污染；2江河污染不易降解，匯入海洋2.水生生物的內(nèi)臟中富集最多1海洋魚類的可食部分肌肉中，多氯聯(lián)苯的含量低110mg/kg；2魚肝中，多氯聯(lián)苯的含量高10006000mg/kg。3.某些食用油在加工過程中遭污染食用油在精煉過程中，作為傳熱介質(zhì)的傳熱油、食品加工機(jī)械的光滑油由于封鎖不嚴(yán)而滲入食品，導(dǎo)致多氯聯(lián)苯的污染。如： 1968年日本九州發(fā)生的米糠油中毒事件米糠油在精煉過程中，加熱管道的傳熱油滲漏，污染食品14 000人中毒，124人死亡日本米糠油事件的受害者附：日本米糠油事件經(jīng)過尸體解剖，在死者五臟和皮下脂肪中發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯

9、，這是一種化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的脂溶性化合物，可以經(jīng)過食物鏈而富集于動物體內(nèi)。多氯聯(lián)苯被人畜食用后，多積存在肝臟等多脂肪的組織中，損害皮膚和肝臟，引起中毒。脂溶性附：日本米糠油事件經(jīng)過對患者共同食用的米糠油進(jìn)展追蹤調(diào)查，發(fā)現(xiàn)九州一個(gè)食用油廠在消費(fèi)米糠油時(shí)，因管理不善，操作失誤，致使米糠油中混入了在脫臭工藝中運(yùn)用的熱載體多氯聯(lián)苯，呵斥食物油污染。 由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了飼料，還呵斥數(shù)十萬只家禽的死亡。 2食品在儲運(yùn)、包裝過程中遭污染食品貯藏罐的密封膠食品包裝箱的廢紙板三.多氯聯(lián)苯的吸收和代謝1.在人體中的吸收率：90穩(wěn)定性、脂溶性1人體中的多氯聯(lián)苯程度與當(dāng)?shù)氐亩嗦嚷?lián)苯污染程度顯著相關(guān)。

10、2主要是由于食用了被此污染的魚類。2.儲存：脂肪組織 3.消除：脫氯 排泄1主要經(jīng)過膽汁糞便排泄；2奶牛的牛乳四.多氯聯(lián)苯的毒性作用及其機(jī)制 1.急性毒性1對不同種屬的動物，急性毒性的大小不同。恒河猴：250400mg/kg，可致毒大鼠：LD50經(jīng)口=4g/kg 豬、羊的敏感性低綿羊：無毒2急性毒性病癥皮膚、指甲色素冷靜，流淚，全身虛腫，虛弱，惡心，腹瀉，體重減輕；指甲發(fā)黑，皮膚色素冷靜 兒童生長停滯孕婦攝入大量多氯聯(lián)苯，可使胎兒生長停滯。2.較強(qiáng)的致畸性、生殖毒性1致畸性：兔子：25mg/kg體重喂養(yǎng)21d，25%的兔子流產(chǎn)； 懷孕大鼠：畸胎率與多氯聯(lián)苯的劑量直線相關(guān)。2生殖毒性降低雌激素程

11、度多氯聯(lián)苯屬于環(huán)境激素環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雌鼠的生殖功能降低雌性恒河猴難以受孕；即使勝利妊娠，幼猴的體重較輕。干擾體內(nèi)激素的分泌或模擬激素的作用3.致癌1動物實(shí)驗(yàn)：主要導(dǎo)致肝癌、胃腸腫瘤。2對人的致癌活性不是很高，但可致癌。各國食品中的多氯聯(lián)苯的限值較高 表16-3五.多氯聯(lián)苯的食品平安規(guī)范 1.平安規(guī)范：表8-32.防控措施：控制高脂肪動物性食品的攝入，尤其是近海污染比較嚴(yán)重的地域的魚類的脂肪組織及其內(nèi)臟。知識：環(huán)境激素1.定義環(huán)境激素是指外源性干擾生物和人體正常內(nèi)分泌功能的化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境激素以模擬雌激素作用居多，稱為環(huán)境雌激素?？蓪?dǎo)致生長發(fā)育妨礙、出生缺陷等。2.種類1首推渣滓熄滅時(shí)排出的以二

12、噁英為代表的大量劇毒物質(zhì)。2其次是含雌性激素的避孕藥等。3三是人類消費(fèi)、生活中釋放的化學(xué)物質(zhì)，如農(nóng)藥DDT、洗滌劑、化裝品、兒童用的橡皮奶嘴等。多氯聯(lián)苯等資料：DDT11874年被分別出來；1939年瑞士化學(xué)家Paul Muller重新認(rèn)識到其對昆蟲是一種有效的神經(jīng)性毒劑，并于1942年獲得諾貝爾生理學(xué)& 醫(yī)學(xué)獎。DDT在第二次世界大戰(zhàn)中開場大量地以噴霧方式用于對抗黃熱病、斑疹傷寒、絲蟲病等蟲媒傳染病。例如在印度，DDT使瘧疾病例在10年內(nèi)從7500萬例減少到500萬例。資料：DDT2到1962年，全球瘧疾的發(fā)病己降到很低。也在1962年，美國海洋生物學(xué)家Rachel Carson在其發(fā)表著作

13、中高度疑心，DDT進(jìn)入食物鏈，最終會在動物體內(nèi)富集，結(jié)果使包括美國國鳥白頭海雕在內(nèi)的一些食肉和食魚的鳥類接近滅絕。 從70年代后滴滴涕逐漸被世界各國明令制止消費(fèi)和運(yùn)用。 資料：DDT3 由于在全世界禁用DDT等有機(jī)氯殺蟲劑，以及在1962年以后又放松了對瘧疾的警惕，所以，瘧疾很快就在第三世界國家中卷土重來。今天，在開展中國家，特別是在非洲國家，每年大約有一億多的瘧疾新發(fā)病例，大約有100多萬人死于瘧疾，而且其中大多數(shù)是兒童。瘧疾目前還是開展中國家最主要的病因與死因，這也與目前還沒有找到一種經(jīng)濟(jì)有效對環(huán)境危害又小能替代DDT的殺蟲劑有關(guān)。 第三節(jié) 二噁英 1. 案例1：1二噁英是一種消費(fèi)落葉劑等

14、酚類含氯產(chǎn)品時(shí)的副產(chǎn)品。 美軍在越戰(zhàn)中噴灑落葉劑 既害人又害己 越南的游擊隊(duì)在茂密叢林的掩護(hù)下，來無影去無蹤，聲東擊西，打得美軍暈頭轉(zhuǎn)向，使美軍的小部隊(duì)和補(bǔ)給線經(jīng)常遭到襲擊，甚至連大型空軍基地，也經(jīng)常遭到游擊隊(duì)的迫擊炮襲擊。不僅如此，越南游擊隊(duì)還在叢林中開辟了溝通南北的“胡志明小道，為南方的游擊隊(duì)運(yùn)輸了大量物資，在后方建立了大片的根據(jù)地。 為了改動部分戰(zhàn)區(qū)的被動局面，打擊在叢林中活動頻繁的越南游擊隊(duì)，徹底截?cái)嗌畈仄溟g的胡志明小道，美國空軍開場實(shí)施了一項(xiàng)代號為“牧場行動的方案，先后出動了1萬多架次的飛機(jī)，向越南叢林中噴灑了7200萬升落葉型除草劑，去除了游擊隊(duì)物資補(bǔ)給線兩邊遮天蔽日的樹木，使得越

15、南的北方軍隊(duì)完全暴露于美軍的火力之下。 1961至1971的10年間，美軍經(jīng)過飛機(jī)噴灑以及肩負(fù)式噴霧器等，在越南南部地域約1/10的土地上灑下了2000萬加侖的落葉劑，其中60是一種被稱為“橙劑的藥劑。之所以稱其為“橙劑，是由于當(dāng)時(shí)這些液體都保管在可以盛55加侖水的鼓形圓桶里，而圓桶的標(biāo)簽是橙色的。 橙劑的成分是兩種有機(jī)氯殺蟲劑的混合物，另外還含有10ppm(百萬分之十)的二噁英類雜質(zhì)。2危害噴灑落葉劑地域的越南人TCDD高達(dá)每公斤28毫克。70年代末剛走出戰(zhàn)爭硝煙的越南人就發(fā)現(xiàn)孕婦流產(chǎn)時(shí)機(jī)添加，嬰兒出生缺陷增多，丈夫在南方服役的出生缺陷率為29，而未在南方服役的出生缺陷率僅為6；此外，在南方

16、服役軍人的妻子自發(fā)性流產(chǎn)也明顯添加。越南的畸形兒美軍在越戰(zhàn)期間大量播撒的落葉劑遺害的惡果之一越南兒童：一出生就沒有眼睛胡志明市的一家醫(yī)院：專門收治因越戰(zhàn)期間的“橙劑呵斥損傷的兒童。那些參與“牧場手行動方案的美國飛行員，在前往美國近20年后身體脂肪中仍可檢出高達(dá)每公斤21毫克的TCDD，而美國外鄉(xiāng)普通人群脂肪中僅為每公斤3毫克。在參與越戰(zhàn)的美國退伍軍人的妻子中，其出生缺陷和自發(fā)性流產(chǎn)添加了30。包括脊柱裂進(jìn)一步研討又發(fā)現(xiàn)這些美國退伍軍人的精子異常，包括精子數(shù)減少、活力降低和形狀異常。此外，還發(fā)如今一部分越戰(zhàn)美退伍軍人中，非何杰金氏淋巴肉瘤較普通美國人添加了50。 2. 案例2：比利時(shí)“毒雞事件引

17、發(fā)軒然大波 1原因 1999年3月，比利時(shí)一些養(yǎng)雞戶忽然發(fā)現(xiàn)肉雞生長異常，蛋雞下蛋減少，因此向保險(xiǎn)公司提出補(bǔ)償要求。險(xiǎn)公司當(dāng)然不會隨便解囊，提取樣品請荷蘭一家研討機(jī)構(gòu)化驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雞脂肪中二噁英的含量超最高允許量的140倍。 比利時(shí)肉雞和雞蛋的二噁英含量所以嚴(yán)重超標(biāo)，問題出在飼料上。比利時(shí)有家維克斯特粉料消費(fèi)廠。該廠有8噸粉料摻進(jìn)了被二噁英嚴(yán)重污染了的廢機(jī)油。2緣由：動物粉料飼料消費(fèi)廠 比利時(shí)：9家 法國：2家 荷蘭：1家 德國：1家 數(shù)以千計(jì)的豢養(yǎng)場3后果比利時(shí)新的衛(wèi)生部長一上任就宣布，經(jīng)化驗(yàn)，雞脂肪中二噁英的含量超標(biāo)1500倍，決議除雞和雞蛋外，以雞肉和雞蛋為原料的其他200多種產(chǎn)品也制止

18、上市，如蛋黃醬、含蛋面等。以后，衛(wèi)生部又把制止上市的范圍擴(kuò)展到牛肉、豬肉及其衍消費(fèi)品。 超市里許多貨架空空如也。幾家專門銷售綠色產(chǎn)品的商店人滿為患。 3. 案例311968年日本福岡和長崎居民由于食用受二噁英污染的米糠油，有1850人中毒。2據(jù)稱，20年后，日本醫(yī)生發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)鼐用窀伟┌l(fā)病率明顯高于其他地域。 一.二噁英的來源1.在有機(jī)氯化合物如農(nóng)藥、除草劑等的合成過程中產(chǎn)生的微量副產(chǎn)品。有機(jī)物分解后生成的氯酚、氯苯等小分子物質(zhì)在高溫下縮合，生成二噁英。2.含氯的固體渣滓如某些塑料袋等的熄滅，是城市二噁英的主要來源。3.在熄滅灰燼的外表，烴類物質(zhì)與氯化合。4.造紙工業(yè)的漂白廢液、金屬精煉的廢液 排

19、入環(huán)境日本二噁英的主要發(fā)生源及排放量 燒結(jié)：為高爐煉鐵提供“精料二.二噁英的構(gòu)造、種類及其毒性的表示方式1.構(gòu)造：一類氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物。OOO二苯并-對-二噁英二苯并呋喃1多氯代二苯并-對-二噁英PCDDsOOCly 二苯并-對-二噁英多氯代Clx123456789101多氯代二苯并-對-二噁英PCDDs如OO 二苯并-對-二噁英Cl-Cl-Cl-Cl2,3,7,8-四氯代2,3,7,8-TCDD或TCDD123456789102多氯代二苯并呋喃PCDFsO 二苯并呋喃ClxCly多氯代2多氯代二苯并呋喃PCDFs如：O 二苯并呋喃-Cl-ClCl-Cl-2,3,7,8-四氯代2,3,

20、7,8-TCDF或TCDF2.種類1多氯代二苯并-對-二噁英PCDDs2多氯代二苯并呋喃PCDFs75種異構(gòu)體種異構(gòu)體3.構(gòu)造與多氯聯(lián)苯類似ClxCly 聯(lián)苯多氯代屬“二噁英類物質(zhì)3.構(gòu)造與多氯聯(lián)苯類似如： 聯(lián)苯-Cl-ClClCl-ClCl-3,3,4,4,5,5-六氯代4.二噁英的毒性表示方式1毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8-TCDD 的毒性當(dāng)量因子TEF為1；2其他種類的PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比所得的系數(shù)即為該P(yáng)CDDs/PCDFs的TEF值 ；3各PCDDs/PCDFs的TEF值與其濃度或者含量的乘積之和，構(gòu)成二噁英混合物的毒性當(dāng)量含量TEQ 。三.

21、二噁英的特性1.熱穩(wěn)定性1常溫下為固體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高2800C開場分解，1000C以上大量分解渣滓熄滅產(chǎn)生二噁英的主要緣由：1250700C是產(chǎn)生二噁英的溫度區(qū)間。2渣滓熄滅爐的溫度不夠高，缺乏以破壞生成的二噁英。3渣滓不分類，廚余渣滓等帶水的渣滓降低部分的熄滅溫度。粘附到氣溶膠顆?？諝庵械募?xì)小懸浮顆粒上2.低揮發(fā)性蒸汽壓極低很難揮發(fā)到空氣中 飄散少熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高落在地面上越南的二噁英根本位于原噴灑地域3.脂溶性極具親脂性 極易被吸收，并經(jīng)過食物鏈發(fā)生富集。4.在環(huán)境中的穩(wěn)定性高游離存在：易被紫外線破壞；粘附于氣溶膠顆粒、進(jìn)入土壤：不易被破壞。四.二噁英進(jìn)入人體的途徑 1.環(huán)境經(jīng)過生物富集作

22、用污染食物原資料2.紙包裝資料的遷移3.職業(yè)接觸與不測事故日本等地的米糠油事件中，傳熱油多氯聯(lián)苯中混有雜質(zhì)二噁英。污染途徑：后面詳述食草魚水生植物、浮游動物1.環(huán)境經(jīng)過生物富集作用污染食物原資料1水體中的二噁英食魚魚、鵝、鴨及其蛋2空氣飄塵沉降至地面植物，污染蔬菜、糧食、飼料奶牛牛奶、動物4.人體二噁英的來源190來自食品，主要是動物性食品2吸入空氣和空氣中的顆粒3污染的土壤、皮膚接觸五.二噁英在體內(nèi)的吸收與代謝1.吸收1溶于植物油：吸收率為902與食物混合：吸收率為50603吸附在空氣顆粒中：被肺吸收，吸收率為254經(jīng)皮膚吸收：吸收率為12.分布1脂肪組織2肝臟3血液、肌肉、皮膚主要3.代謝

23、與排泄1大鼠：誘導(dǎo)肝臟產(chǎn)生P-450酶系，加快其代謝解毒過程。2主要經(jīng)糞便排泄。3不易消除。在人體的半衰期長，為110年。4.母子間的移行1可經(jīng)過胎盤移行到胎兒。胎兒體內(nèi)的濃度低于母親，但毒性更強(qiáng)。可導(dǎo)致畸形2借助乳汁移行到嬰兒。六.二噁英的毒作用機(jī)制二噁英及二噁英類似物如多氯聯(lián)苯的作用機(jī)理類似，絕大部分是經(jīng)過芳香烴受體AhR誘導(dǎo)基因表達(dá)、改動激酶的活性或改動蛋白質(zhì)的功能等而起作用。七.二噁英的毒性 1.急性毒性相差8000倍1二噁英的急性毒性大小，有顯著的種屬差別。TCDD的急性毒性： LD50豚鼠，雄性=600ng/kg LD50倉鼠，雄性=5,051,000ng/kg5mg/kg2二噁英

24、的急性毒性大小，有性別差別。通常對雌性的毒性大些。氯痤瘡：與“青春痘類似3急性毒性的病癥與“氯痤瘡類似。尤先科烏克蘭反對派指點(diǎn)人2004年7月6日 2004年12月10日 醫(yī)生：疑心一次攝入；在9月尤先科烏克蘭總統(tǒng)， 2005.1-2021.1尤先科烏克蘭總統(tǒng)， 2005.1-2021.1急性毒性的病癥與“氯痤瘡類似。二噁英不易消除。在人體的半衰期長，為110年。經(jīng)過24次手術(shù)，尤先科已根本恢復(fù)安康的面容。 中毒前中毒毀容恢復(fù)后 尤先科：恢復(fù)后2.慢性毒性1大白鼠：未察看到有害作用劑量為1ng/(kgd) 毒性病癥：體重減少、肝功能下降2瑞士小白鼠：最低有害作用程度為1ng/(kgd) 毒性病

25、癥：皮膚淀粉樣變性、皮膚炎3.遺傳毒性不導(dǎo)致DNA突變，能夠無遺傳毒性。4.致癌性1不經(jīng)過基因突變而直接致癌，但可極強(qiáng)地促進(jìn)其它致癌物的致癌作用。致癌性比黃曲霉毒素B1強(qiáng)3倍2實(shí)驗(yàn)證據(jù)10100ng/kg體重喂飼老鼠肝癌 100ng/kg體重喂飼老鼠口腔癌、鼻癌 、肺癌、肝癌。 5.生殖毒性妊娠期、哺乳期投毒，二噁英對胎兒及子代的毒性大于對母體的毒性。1致畸作用2生殖才干下降1致畸作用用TCDD做實(shí)驗(yàn)小鼠i未察看到有害作用劑量為 100ng/kgdii增大劑量， 1000ng/kgd腭裂、腎盂積水1致畸作用用TCDD做實(shí)驗(yàn)大鼠i未察看到有害作用劑量為 125ng/kgdii增大劑量胎兒死亡、新

26、生兒低體重、腎構(gòu)造異常2生殖才干下降用TCDD做實(shí)驗(yàn)未察看到有害作用劑量為 1ng/kgd大鼠3代實(shí)驗(yàn)：i受孕率下降ii同腹胎兒數(shù)減少iii出生后存活率下降 子代生殖才干下降i子代生殖器的形狀、構(gòu)造異常ii子代大鼠睪丸的生精細(xì)胞減少，附睪尾部的精子數(shù)目減少，附睪分量下降。p239環(huán)境激素對人類生殖才干的影響：世界男人精子數(shù)比50年前下降50，前列腺癌添加近1倍。女性子宮內(nèi)膜異位、乳腺癌發(fā)病率明顯提高。胸腺萎縮體液免疫、細(xì)胞免疫才干下降6免疫毒性對疾病的抵抗力下降抗體產(chǎn)生慢而少免疫細(xì)胞數(shù)量減少抗病毒才干下降7.人群接觸案例1普通接觸2職業(yè)接觸3事故接觸1普通接觸成人：90來自于食物嬰兒：主要來自

27、母乳雖然如此，仍強(qiáng)調(diào)母乳喂養(yǎng)。2職業(yè)接觸如：農(nóng)藥2,4,5-三氯苯氧基醋酸的制造業(yè)從業(yè)人員、噴藥人員3事故接觸1978年，美國紐約州Lovecanal運(yùn)河埋葬含二噁英的工業(yè)廢棄物，呵斥環(huán)境污染。1976年，意大利賽衛(wèi)索化工廠爆炸事故。日本1968年、臺灣1978年的食用油遭多氯聯(lián)苯污染，連帶二噁英污染。1999年，比利時(shí)的禽畜飼料污染事件。 越南戰(zhàn)爭時(shí)，美軍運(yùn)用橙色落葉劑。資料：1978年美國臘夫運(yùn)河事件1.原因1臘夫運(yùn)河LoveCanal位于美國紐約州，是一個(gè)世紀(jì)前為建筑水電站挖成的一條運(yùn)河，20世紀(jì)40年代就已干涸而被廢棄不用了。21942年，美國一家電化學(xué)公司購買了這條大約1000米長的

28、廢棄運(yùn)河，當(dāng)作渣滓倉庫來傾倒工業(yè)廢棄物。3這家電化學(xué)公司在11年的時(shí)間里，向河道內(nèi)傾倒的各種廢棄物達(dá)800萬噸，傾倒的致癌廢棄物達(dá)4.3萬噸。41953年，這條已被各種有毒廢棄物填滿的運(yùn)河被公司填埋覆蓋好后轉(zhuǎn)贈給了當(dāng)?shù)氐慕逃龣C(jī)構(gòu)。 5以后，紐約市政府在這片土地上陸續(xù)開發(fā)了房地產(chǎn)，蓋起了大量的住宅和一所學(xué)校。6厄運(yùn)從此降臨在居住在此的人們身上。 2.結(jié)果1從1977年開場，這里的居民不斷發(fā)生各種怪病，孕婦流產(chǎn)，兒童夭折，嬰兒畸形，癲癇、直腸出血等病癥也頻頻發(fā)生。21987年，這里的地面開場滲出一種黑色液體，引起了人們的恐慌。3經(jīng)有關(guān)部門檢驗(yàn)，這種黑色污液中含有氯仿CHCl3、三氯酚C6H3Cl3

29、O、二溴甲烷CH2Br2等多種有毒物質(zhì)，對人體安康會產(chǎn)生極大的危害。包括二噁英3.尾聲1這件事激起了當(dāng)?shù)鼐用竦臍鈶?，?dāng)時(shí)的美國總統(tǒng)卡特宣布封鎖當(dāng)?shù)刈≌怄i學(xué)校，并將居民撤離。2事出之后，當(dāng)?shù)鼐用窦娂娖鹪V，但因當(dāng)時(shí)髦無相應(yīng)的法律規(guī)定，該公司又在多年前就已將運(yùn)河轉(zhuǎn)讓，訴訟失敗。 3直到20世紀(jì)80年代，環(huán)境對策補(bǔ)償責(zé)任法在美國議院經(jīng)過后，這一事件才被蓋棺定論，以前的電化學(xué)公司和紐約市政府被認(rèn)定為加害方，共賠償受害居民經(jīng)濟(jì)損失和安康損失費(fèi)達(dá)30億美圓。 4.教訓(xùn)固體廢棄物可對環(huán)境呵斥多方面的污染，其危害從臘夫運(yùn)河事件可見一斑。1假設(shè)把固體廢棄物直接傾倒入江河湖海，會呵斥對水體的污染；2假設(shè)露天堆放

30、固體廢棄物遇到刮風(fēng)，其塵粒就會隨風(fēng)飛揚(yáng)，污染大氣；3固體廢棄物在焚化時(shí)也會分發(fā)含有二噁英等有毒致癌物的毒氣和臭氣污染大氣環(huán)境；4堆放或填埋的固體廢棄物及其滲出液會污染土壤，并經(jīng)過土壤和水體在植物機(jī)體內(nèi)積存，進(jìn)而進(jìn)入食物鏈，影響人類安康。 5.措施1節(jié)制消費(fèi)，減少渣滓產(chǎn)生。2渣滓分類，對分類后的渣滓中的可再生物進(jìn)展回收再造處置。3用熄滅爐熄滅渣滓，但建立渣滓熄滅設(shè)備一次性投資較大，熄滅爐工藝復(fù)雜，操作技術(shù)要求也非常嚴(yán)厲。4填埋、熄滅、堆肥都是渣滓的最后處置手段。八.二噁英的防治措施1.控制環(huán)境中二噁英的排放2.控制二噁英對食品的污染3.采用高新技術(shù)，在各種能夠產(chǎn)生二噁英的企業(yè)，采用高新技術(shù)，盡量

31、減少消費(fèi)過程中二噁英的產(chǎn)生。 4.制定限量規(guī)范：1998年5月，WHO將人體的TDI從原來的10 pg/kg體重降低為14pg/kg體重。5. 留意飲食：防止過量食用動物性脂肪。第四節(jié) 鉛1.鉛是地殼中含量最豐富的重金屬元素。土壤中鉛的含量為2200mg/kg，平均含量為16mg/kg.2.歷史上的鉛中毒案例1我國古代許多帝王服用“丹丸暴病致死。礦石 加熱Pb2O3黃丹Pb3O4紅丹PbO密陀僧2古羅馬上層貴族多出現(xiàn)痛風(fēng)景象用鉛制造遠(yuǎn)間隔的輸水管道；用鉛制造乘酒、乘食物的器皿；用鉛制器皿蒸煮葡萄糖漿以制造羅馬酒。含鉛高達(dá)2401000mg/kg鉛中毒 腎功能衰竭 尿酸排泄受阻 痛風(fēng)AMP次黃嘌

32、呤GMP鳥嘌呤黃嘌呤黃嘌呤氧化酶黃嘌呤氧化酶尿酸附：嘌呤核苷酸的分解代謝尿酸排泄受阻 痛風(fēng)痛風(fēng)結(jié)節(jié)腎功能衰竭 痛風(fēng)中樞神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)亡國一.鉛的特性與用途1.鉛金屬的運(yùn)用1鉛的特性：質(zhì)軟而重，熔點(diǎn)較低，延展性或可塑性強(qiáng)。 良好的耐蝕性，可在外表構(gòu)成致密、結(jié)實(shí)的維護(hù)膜。 熱和電的不良導(dǎo)體，還具有良好的隔振、消音和防潮作用。 在工業(yè)上的用途非常廣泛2.鉛化合物的運(yùn)用1鉛的各種無機(jī)化合物呈現(xiàn)出不同的顏色 在釉彩、油漆、顏料等領(lǐng)域運(yùn)用很廣 2有機(jī)鉛：四乙基鉛可做汽油中的抗爆劑二.鉛進(jìn)入人體的途徑一自然界中鉛的來源1.鉛廣泛用于冶金、油漆、印刷、陶瓷、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料等制造工業(yè)2.鉛對環(huán)境的主要污染途徑1

33、廢棄的含鉛蓄電池對土壤、水源的污染；2汽油防爆劑四甲基鉛、四乙基鉛隨汽車尾氣排到大氣中。二環(huán)境中的鉛對食品的污染1.飲用水1含鉛的輸水管道；2河流、巖石、土壤、大氣沉降；3含鉛廢水、廢渣，含鉛農(nóng)藥。早期運(yùn)用鉛管，抗腐蝕性好2. 經(jīng)過生物富集污染食品原資料1鉛在食物鏈中產(chǎn)生富集作用。一切食物資源均被鉛污染；大氣、水體、土壤污染嚴(yán)重的區(qū)域的農(nóng)作物，其污染尤為嚴(yán)重。2含鉛量最高的動物性食物：骨。動物攝入的鉛有90堆積在骨骼中。3. 食品加工對食品的污染1食品加工消費(fèi)線：運(yùn)輸過程中，含鉛的鉛錫金屬管道遇到高溫食品如膨化食品，鉛會氣化而污染食品。青魚罐頭：i將青花魚剖開并密封在電阻焊罐中，其含鉛量升高2

34、0倍。ii將魚肉切碎、風(fēng)干裝罐，最后的鉛含量可升高400倍。啤酒廠和酒廠：含鉛的設(shè)備多改用不銹鋼等資料。2食品容器和食具 ：以鉛合金、馬口鐵、陶瓷及搪瓷等資料制成的容器常含有較多的鉛，在一定的條件下如盛放酸性食品時(shí)，它們所含的鉛可被溶出而污染食品。釉上彩的陶瓷容器 ：鉛溶出高。優(yōu)質(zhì)陶瓷：外表光滑如玻璃的釉中、釉下彩陶瓷，其鉛、鎘溶出量極少或幾乎沒有，可放心選購；劣質(zhì)陶瓷：外表有凹凸感的釉上彩產(chǎn)品，因盡量選用外表裝飾圖案少的產(chǎn)品。食醋浸泡幾小時(shí)，圖案顏色變淡。3包裝資料鉛錫焊罐電阻焊罐，可降低鉛的污染程度。4加工工藝松花皮蛋：運(yùn)用黃丹粉PbO將純堿、石灰、鹽、黃丹粉按一定比例混合，再加上泥和糠裹

35、在鴨蛋外面，兩個(gè)星期后，美味可口的松花蛋就制成了。 表8-5 各類食品中的含鉛量不全4.經(jīng)過呼吸途徑直接吸入經(jīng)呼吸道吸入對于兒童的意義比對成人來說重要得多。 1離地面越近，大氣中鉛濃度越高。2家庭環(huán)境中的鉛污染對兒童的影響也非常顯著。 5.手-口途徑是鉛進(jìn)入兒童機(jī)體的主要途徑。 成人大約40%50%的鉛是幼兒時(shí)期經(jīng)口-胃腸道途徑攝入并吸收的 。6.其它途徑英國城市2歲兒童鉛的接觸量和接觸途徑：1呼吸： 3%；2飲食：34%；3吸吮手指上的塵土： 63%。三.鉛的吸收和轉(zhuǎn)化1.人體中的鉛的來源1食品中的鉛多為無機(jī)鉛攝入多，但僅510被吸收。2大氣中的鉛多為有機(jī)鉛攝入少，但90被吸收。皮蛋中參與了

36、PbO等1.人體中的鉛的來源3兒童對無機(jī)鉛的吸收率高達(dá)4050。食物、器皿大氣玩具等不吃皮蛋、食物不接觸釉彩等不在馬路邊等污染嚴(yán)重的區(qū)域玩等無鉛玩具等肉2.食物要素對鉛吸收的影響1植物油：促進(jìn)鉛的吸收“天然補(bǔ)鈣產(chǎn)品：能夠含鉛。牛奶2鈣、鐵、鋅：抑制鉛的吸收只闡明：鉛易溶于油脂3.人體中鉛的分布1人體攝入的鉛有90儲存在骨骼中。兒童為73%。2孕婦、老人缺鈣：骨骼中的鈣被發(fā)動到血液中，同時(shí)呵斥鉛的大量釋放。鉛中毒四.鉛的毒性及其機(jī)制1.毒性機(jī)理： 主要是鉛與人體某些酶的活性中心硫基(-SH)有著特別強(qiáng)的親和力，經(jīng)過與巰基結(jié)合而使酶喪失其生物活性。 也可以經(jīng)過與酶的非活性部位結(jié)合而改動活性部位的構(gòu)

37、象，或與起輔酶作用的鈣、鋅、鐵等二價(jià)離子置換，使酶的活性減弱甚至喪失。多種蛋白質(zhì)、酶活性減弱或失活如：引起貧血的機(jī)理鉛特異性地結(jié)合二硫鍵，抑制某些蛋白質(zhì)酶的活性。抑制血紅素的合成 血紅蛋白合成減少使紅細(xì)胞膜的脆性添加 溶血、紅細(xì)胞壽命縮短。貧血(三) O2與肌紅蛋白的結(jié)合 平面卟啉環(huán)+ Fe2+血紅素：平面分子血紅素分子2.慢性毒性病癥1.神經(jīng)系統(tǒng)的損害2.骨髓造血系統(tǒng)的損害3.心血管系統(tǒng)的損害4.泌尿系統(tǒng)的損害5.生殖毒性6.其它毒性7.致畸、致癌、致突變性對實(shí)驗(yàn)動物有3. 毒性分級1第一階段血細(xì)胞比容 ，血紅蛋白值。沒有或僅有極細(xì)微的臨床病癥，如留意力不集中、多動。 2第二階段貧血，鈣、鋅

38、等缺乏。留意力不集中、學(xué)習(xí)困難、智商下降，多動、愛發(fā)脾氣，不明緣由腹痛，生長發(fā)育緩慢、免疫力下降等。3第三階段貧血，鈣、鋅等缺乏頭痛、智力低下脾氣暴躁，易激惹視力、聽力損害腹絞痛肌肉震顫、運(yùn)動失調(diào)、記憶喪失高血壓、心率失常等。4第四階段肝、腎、心臟多器官功能衰竭鉛性腦病，痙攣、昏迷、死亡五.鉛中毒的防治措施1.預(yù)防是關(guān)鍵預(yù)防措施：書上“3.對家庭來說，應(yīng)留意以下幾個(gè)方面 2. 排鉛治療3.營養(yǎng)素治療第五節(jié) 汞液態(tài)，可以溶解多種金屬 ，構(gòu)成合金，稱為汞齊。淤泥中微生物可將無機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞等，毒性加強(qiáng)。 多種形狀，可做催化劑等。案例：日本水俁病 一.環(huán)境中汞的來源1.自然界中汞的來源1巖石風(fēng)化2

39、化學(xué)工業(yè)的廢水3江河淤泥中堆積的金屬汞厭氧菌作用無機(jī)汞、甲基汞2.人為排放1燃煤等釋放2工業(yè)廢氣、廢水、廢渣的排放3城市渣滓、廢物熄滅有色金屬等礦石的冶煉、氯堿等工業(yè)的三廢排放工業(yè)渣滓、生活渣滓、醫(yī)療廢物及含汞污泥等廢物熄滅排放 二.汞進(jìn)入人體的途徑1.食品1大多數(shù)陸生植物中汞的含量低。2浮游藻類、水生植物，對汞的富集才干強(qiáng)。3魚類對汞的富集才干強(qiáng)。4貝類對汞的富集才干非常強(qiáng)。5大型海魚比小型海魚富集有更多的汞。案例：美白霜汞超標(biāo)5.5萬倍兩名消費(fèi)者不斷在一家美容院運(yùn)用一種叫“吉麗美白霜的產(chǎn)品做美容，但堅(jiān)持了4年后，她們卻因身體不適被診斷出汞中毒。據(jù)兩名消費(fèi)者講，經(jīng)檢驗(yàn)，那款美白霜汞含量竟然超越了國家