1、1引 言常用的分離提純方法的理論基礎是相平衡原理.材料的性能與組成密切相關，制造某種組成的材料需要相平衡知識.相圖用圖形表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關系的圖形.相律相平衡系統(tǒng)普遍遵守的基本規(guī)律.液態(tài)硫在冷水中冷凝2相律是相平衡基本定律，用來確定相平衡系統(tǒng)中有幾個獨立改變的變量自由度相 律 Phase rule P228相律是吉布斯由熱力學原理得出的相平衡的基本定律，是物化中最具有普遍性的規(guī)律之一。它討論的是平衡系統(tǒng)中相數(shù)、獨立組分數(shù)與自由度間的關系。由相律可以確定描述一個相平衡系統(tǒng)所需要的獨立變量數(shù)。 一 相與相數(shù)相是系統(tǒng)內(nèi)部物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分。相的特點： 相與相之

2、間有明顯的界面； 越過相界面時性質(zhì)會突變； 相與物質(zhì)的量的多少無關； 可以用機械的方法把不同的相分開。相數(shù)：是系統(tǒng)中所具有的相的總數(shù)目，以符號P表示。一般平衡系統(tǒng)中氣、液、固相的相數(shù)為：3自由度數(shù): 能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立變化的強度性質(zhì)的數(shù)目. 用F表示. 強度性質(zhì)包括溫度, 壓力和各相組成(組分的相對含量). 自由度數(shù)舉例: H2O(g) F = 2H2O ( l ) H2O ( g )F =11. 自由度數(shù) degrees of freedom相 phase ：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的部分4氣相：無論是純物質(zhì)還是混合物都是一相；液相：由于不同液體相互溶解度不同，一個系統(tǒng)中

3、可以出 現(xiàn)一個、兩個、三個液相共存。固相：若不同固體未達到分子程度的均勻混合。則有幾個 固體物質(zhì)就有幾個固相。若不同固體以分子形式均 勻混合，則為一個固相，如合金是幾種金屬在熔融 狀態(tài)下完全互溶后冷卻而形成的固態(tài)溶液，就是一 個固相。二 物種數(shù)和組分數(shù)物種數(shù)：是指系統(tǒng)中所含有的化學物質(zhì)的數(shù)目，以符號S表示。5單組分的兩相平衡, F=1, f(T,p) = 0關系遵守克拉貝龍方程Br2 ( l ) Br2 ( g ) I2 ( s ) I2 ( g )6注意：處于不同相的同一種化學物質(zhì)只能算同一種物質(zhì)， 不能重復累加。組分數(shù)：是確定平衡系統(tǒng)中所有各相組成所需要的最少獨立物質(zhì)的數(shù)目，也叫獨立組分數(shù)

4、，以符號C表示。平衡系統(tǒng)的S種物質(zhì)之間不一定就是毫不相關的，可能會有某幾種物質(zhì)存在化學反應的平衡關系，也可能有某幾種物質(zhì)在同一相中存在濃度間的關系，這樣，描述平衡系統(tǒng)所需要的獨立組分數(shù)就會減少。 組分數(shù)等于物種數(shù)減去獨立的化學平衡反應數(shù)R及其它獨立限制條件R的數(shù)目。即： C= S R R72. 相律的推導1個溫度(各相處于熱平衡);1個壓力(各相處于力平衡);P(S1)個組成. 總變量數(shù)：P(S1)2個.自由度數(shù)=總變量數(shù)方程式數(shù)設：一個有S個物種和P個相的平衡系統(tǒng), 強度性質(zhì)（溫度, 壓力和組成）的總數(shù)目為:8變量之間的關聯(lián)方程式的數(shù)目有:S(P1)個相平衡關聯(lián)式 處于相平衡的系統(tǒng)中,每一物

5、質(zhì)在各個相的化學勢相等:9R個獨立的化學平衡關系式 根據(jù)化學平衡條件 = 0, 若系統(tǒng)存在R個獨立的化學平衡, 就有R個關聯(lián)式.R 個 獨立的濃度限制條件 如某二種物質(zhì)成恒定的比例關系.故關聯(lián)變量的方程式數(shù)為 S(P1) R R .10F = P(S1)2S(P1)RR (SRR )P2令 C = SRR , 并稱之為組分數(shù), 則F = C吉布斯相律:只受溫度和壓力影響的平衡系統(tǒng)的自由度數(shù), 等于系統(tǒng)的組分數(shù)減去相數(shù)加 2.2005年第16次113. 組分數(shù) number of independent component C C = SRRS 物種數(shù), 能獨立存在的化學物質(zhì)的數(shù)目. numbe

6、r of substanceR 獨立的化學反應計量式數(shù)目. number of independent chemical reaction equilibrium R 同一相的不同物種組成間除摩爾分數(shù)之和為 1 這個關系以外的獨立的限制關系數(shù). additional restrictions 124. 幾點說明相律只適用于相平衡系統(tǒng).相律F = C2 的成立并不以每一相都含 S 種物質(zhì)的假定為前提.相律F = C2中的 2 意味著系統(tǒng)各部分的溫度和壓力均相同.如果需考慮除溫度和壓力之外的其它因素對系統(tǒng)相平衡的影響, 相律應寫成 F = Cn, n為對系統(tǒng)相平衡造成影響的各種外界因素的數(shù)目.對凝

7、聚系統(tǒng), 通?？珊雎詨毫Φ挠绊? 故有凝聚相律:F = C1例1例2例3例413單組分系統(tǒng)相圖One-component phase diagram P233將相律運用于單組分 ( C = 1 )系統(tǒng), 得F = C P + 2 = 3 P若P = 1, 則F = 2, 單組分單相雙變量(T和p)系統(tǒng); 若P = 2, 則F = 1, 單組分兩相單變量(T或p)系統(tǒng);若P = 3, 則F = 0, 單組分三相無變量系統(tǒng);單組分系統(tǒng)平衡共存的相數(shù)最多為3 (此時 F = 0);14單組分系統(tǒng)自由度數(shù)最大為 2 (此時P = 1), 故單組分相圖可用p - T平面圖來表示. 15由水的相平衡數(shù)據(jù)繪

8、成 p - T 相圖如下:2. 水的相圖 The phase diagram of H2O t/OBAC0.00611 0 0.01 100固氣液CP / 10 5 Pa374.2221H2O的相圖1.01325從相圖分析恒壓變溫和恒溫變壓過程的相變化(點擊這里).OB線，冰的飽和蒸氣壓曲線OC線，水的飽和蒸氣壓曲線止于臨界點OC線，過冷水的飽和蒸氣壓曲線OA線，冰的熔點隨壓力變化曲線交點O，三相平衡點0.01, 611Pa16克拉佩龍方程 適用于 純物質(zhì)的任意兩相平衡.對于水的熔化過程, 又由于Vm=Vm(l)Vm(s) 0, 故 p - T 線幾乎是垂直的.17純 水冰三相點冰 點H2O的

9、三相點與冰點的區(qū)別被空氣飽和的水冰水蒸氣 p = 611Pa t = 0.01空氣和水蒸氣p = 101.325kPat = 018大慶師范學院化學化工學院將吉布斯相律應用于二組分系統(tǒng) ( C = 2 )F = 2P24PP1，F(xiàn)3 最多3個獨立變量(T, p, 該相組成)P2，F(xiàn)2P3，F(xiàn)1P4，F(xiàn)0 最多4個相平衡共存(無變量) 指定溫度, 則有壓力-組成圖 ;指定壓力, 則有溫度-組成圖 .6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖P23519 氣-液平衡時蒸氣總壓p與液相組成xB的關系:以 p 對 xB 作圖得一直線, 即壓力-組成圖上的液相線. 1. 壓力-組成圖 The press

10、ure-composition diagrams設組分A和B形成理想液態(tài)混合物(見圖). g pyA yBpA pBxA xB l T一定理想液態(tài)混合物的氣 - 液平衡A和B均滿足 pB = p*B xB 20pB*0A1BpxB (yB) pApB二組分理想液態(tài)混合物的蒸汽壓力與液相組成的關系p=f(xB)pA*T一定21 氣-液平衡時氣相組成 yB 與 液相組成 xB的關系:由分壓定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*xA/p (yB + yA =1)若pB* p pA*, 則 yB xB, yA xA. 說明: 22 氣-液平衡時蒸氣總壓p與氣

11、相組成yB的關系: 結(jié)合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得以 p 對 yB 作圖, 可得一曲線, 即壓力-組成圖上的氣相線. 23二組分理想液態(tài)混合物的壓力-組成圖p=f(yB)lgl + gpB*0A1BpxB (yB) pApBp=f(xB)pA*T一定系統(tǒng)點: 相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)(總組成)的點; 相點:表示各個相的狀態(tài)(組成)的點. 結(jié)線:兩個平衡相點的連結(jié)線.系統(tǒng)點總是在結(jié)線上例7例8例9例10例11例12分析相圖上的點, 線, 面的含義及系統(tǒng)的恒溫變壓過程(點擊這里) 氣相線液相線氣液平衡共存區(qū)系統(tǒng)點液相點氣相點由于液相在

12、氣化過程中組成不斷變化, 使得其平衡蒸氣壓不斷下降, 因而存在相變壓力區(qū)間.24點, 線, 區(qū)的含義及各狀態(tài)下自由度數(shù);區(qū)分系統(tǒng)點與相點;會讀系統(tǒng)總組成與相組成; p與 , 的相對關系.蒸氣壓組成相圖252. 杠桿規(guī)則 The lever ruleABxBg (A+B)t 一定LMGl (A+B)lgp杠桿規(guī)則示意圖xL nLxM nMxG nG當系統(tǒng)在 M 點以 L, G 兩相平衡時, 對B組分作物料衡算:nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 或得這就是杠桿規(guī)則 適用于系統(tǒng)的任何兩相共存.26當組成用質(zhì)量百分數(shù)時, 則經(jīng)過同樣的推導，有杠桿規(guī)則還可以表示成：還可以表示成：和和

13、LMG273. 溫度-組成圖 Temperature-composition diagrams 在恒壓下表示二組分系統(tǒng)氣-液平衡時的溫度和組成的關系.對理想液體混合物，若已知 , 可計算出在 恒壓p 和溫度T下氣-液平衡時兩相的組成xB和yB:由計算結(jié)果可作出T- xB相圖(含液相線和氣相線). 對實際系統(tǒng), 則是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作圖的.28TB*0A1BTxB 二組分理想液態(tài)混合物的溫度-組成圖TA*p一定lgl + g分析相圖上的點, 線, 面的含義及系統(tǒng)的恒壓變溫過程(點擊這里). 由于氣化時液相組成不斷變化(剩余難揮發(fā)組分愈來愈多), 相變溫度不斷升高. 兩相的相對量按杠桿規(guī)則變化.泡點:

14、 液相升溫至開始起泡沸騰的溫度; 露點: 氣相降溫至開始凝結(jié)的溫度. 兩點之間為相變溫度區(qū)間, 與系統(tǒng)總組成有關.2960 l (A+B) F=2g (A+B) F=2p=101325PaLMGl + g F=1AB12010080t/0.00.20.40.60.81.0 xBC6H5CH3(A) - C6H6 (B)系統(tǒng)的 沸點-組成圖相圖分析要點：點、線、區(qū)的含義及各狀態(tài)下自由度數(shù);露點與泡點的含義;區(qū)分系統(tǒng)點與相點,會讀系統(tǒng)總組成與相組成;二組分系統(tǒng)恒壓變溫過程相變化的分析, 及與純組分相變的差異.30苯和甲苯的 壓力-組成圖 和 溫度-組成圖 的對比:作業(yè)31大慶師范學院化學化工學院6

15、.4二組分真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖P241真實液態(tài)混合物各組分的蒸氣分壓對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差.正偏差: 組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律的計算值; 負偏差: 組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律的計算值.321.蒸氣壓-液相組成圖P241真實液態(tài)混合物具有一般正偏差的系統(tǒng)在全部組成范圍內(nèi)混合物蒸氣壓均介于兩純組分飽和蒸氣壓之間具有一般負偏差的系統(tǒng)具有最大正偏差的系統(tǒng) 在某一組成范圍內(nèi), 混合物的蒸氣總壓比兩純組分的飽和蒸氣壓都大.具有最大負偏差的系統(tǒng) 在某一組成范圍內(nèi), 混合物的蒸氣總壓比兩純組分的飽和蒸氣壓都小.33二組分真實液態(tài)混合物的4種類型的 蒸氣壓-液相組成 圖0 A1 BxBpT一定一般

16、正偏差一般負偏差0 A1 BxBpT一定340 A1 BxBpT一定最大正偏差0 A1 BxBpT一定最大負偏差35關于正偏差: 若兩組分分子間的吸引力小于各純組分分子間吸引力, 形成混合物后, 分子就容易逸出液面而產(chǎn)生正偏差.若純組分有締合作用, 在形成混合物后發(fā)生離解, 因分子數(shù)增多而產(chǎn)生正偏差.混合時常有吸熱及體積增大現(xiàn)象.關于負偏差: 若兩組分分子間的吸引力大于各純組分分子間吸引力, 形成混合物后, 分子就較難逸出液面而產(chǎn)生負偏差.若形成混合物后分子發(fā)生締合, 因分子數(shù)減少而產(chǎn)生負偏差.混合時常有放熱及體積縮小現(xiàn)象.362. 壓力-組成圖一般正偏差和一般負偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖0.24

17、0.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0t = 25l (A+B)g (A+B)l A+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A) - C3H6O (B)系統(tǒng)的壓力-組成圖與理想系統(tǒng)的相似, 主要差別是液相線不是直線 如: 水和丙酮系統(tǒng)的氣-液相圖.37具有最大正偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖ABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt =35 LMGll + gp / kPa甲醇(A) - 氯仿(B)系統(tǒng)的壓力 -組成圖60若系統(tǒng)組成位于最高點位置, 相變時氣液兩相組成相同, 因而在恒溫下具有與純組分相似的恒定的相平衡壓力(點擊這里).3

18、80.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3H6O (B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G) = 0.36 xB(L) = 0.36t = 55.1l + gl + gp = 0.75105Pa氯仿(A) - 丙酮(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖1.1具有最大負偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖若系統(tǒng)組成位于最低點位置, 相變時氣液兩相組成相同, 因而恒溫下具有與純組分相似的恒定的相平衡壓力 (點擊這里).393. 溫度-組成圖P244一般正偏差和一般負偏差系統(tǒng)的溫度-組成相圖與理想系統(tǒng)的類似.例960 l (A+B) F=2g (A+B) F=2p=101325Pal

19、 + g F=1AB12010080t / 0.00.20.40.60.81.0 xB具有一般正偏差和一般負偏差系統(tǒng)的 沸點-組成圖40具有最大正偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上有最低恒沸點: H2O(A) - C2H5OH(B) 系統(tǒng)的 溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0gg + lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/120100608014040p =101325Pa78.15lxB(L) = 0.897xB(G) = 0.897g+l最低點對應的溫度最低恒沸點恒沸組成恒沸組成恒沸混合物azeotrope410.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)x

20、Bt/7065556050p = 101325PaxB(G) = 0.215gl64.4CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系統(tǒng)的 沸點-組成圖xB(L) = 0.21575具有最大負偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上有最高恒沸點: 例10例12最高點對應的溫度最高恒沸點恒沸組成恒沸組成2005年第17次作業(yè)42x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/1401208010060y5y3y2 y4y1 x0 x4x3t3t2t1t4t5精餾分離原理x2x1160精 餾 原 理將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作稱為精餾。同一層隔板上,

21、自下而上的有較高溫度的氣相與反方向的較低溫度的液相相遇. 通過熱交換,氣相部分冷凝, 液相則部分氣化.往塔頂?shù)姿?3若混合系統(tǒng)存在恒沸點, 則只能得到一個純組分和恒沸混合物.44若混合系統(tǒng)存在恒沸點, 則只能得到一個純組分和恒沸混合物.0.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/7065556050p = 101325PaxB(G) = 0.215gl64.4CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系統(tǒng)的 沸點-組成圖xB(L) = 0.2157545現(xiàn)代化煉油廠的精餾塔例11例1346(b) 完全不互溶兩液體相互溶解度通常有以下三種不同程度的互溶情況:二

22、組分系統(tǒng)互溶情況示意圖(a) 完全互溶(c) 部分互溶1. 液體的相互溶解度P248二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖 P24847部分互溶的情況: 系統(tǒng)會以兩個飽和溶液平衡共存, 這兩個液層稱為共軛溶液. 當混合物組成未達到兩組分的相互溶解度時, 系統(tǒng)都以均相存在。 （動畫）兩個飽和溶液的溶解度都是溫度的函數(shù), 繪在溫度-組成相圖上即為溶解度曲線. 部分互溶480.00.20.40.60.81.0l F = 2l1 l2 F = 1ABwBt/16012040802000p =常數(shù)wB = 0.49H2O (A) -C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖C167L2L1M兩共

23、軛溶液的溶解度曲線, 隨溫度升高至C點會合, C點為高會溶點.尚存在具有低會溶點或高低會溶點俱有的部分互溶雙液系.分析相圖(點擊這里).兩液相的相對量遵守杠桿規(guī)則:49兩共軛溶液的溶解度曲線, 為高會溶點、低會溶點.兩共軛溶液的溶解度曲線, 為低會溶點.502. 共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液的飽和蒸氣壓三相平衡時， F = CP + 2 = 23 +2 =1恒壓（或恒溫）下， F=0三相組成均為定值.三 相組成的相對大小兩類關系: xB(L1) xB(G) xB(L2) xB(G) xB(L1) xB(L2)l1 p T xB(L1)l2 p T xB(L2)g p T xB(G)部分互溶雙液

24、系的 氣-液-液 三相平衡51p = 101.325kPa0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0gABwBt/12010080l1 + l2wB=0.58NML1GL2H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系統(tǒng)的溫度-組成圖l1l2l1 + gg + l2l1 +g+l23. 部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖 (1)氣相組成居中分析相圖(點擊這里).當系統(tǒng)組成位于G點組成時, 兩共軛溶液的蒸發(fā)使兩液相同時消失.三相線L1GL2 上(除兩端點)液相線氣相線A的飽和溶解度曲線B的飽和溶解度曲線52若所恒定的壓力足夠大BtAxBp = 常數(shù)gl1 + l2l + gg + ll水-正丁醇類型系

25、統(tǒng)的泡點高于會溶溫度時的溫度-組成圖530.00.20.40.60.81.0ABwBp = 常數(shù)有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖gtg + l2 L1 L2 Gl1 + l2 l1(A+B)QPg + l1l2(A+B)(2)氣相組成在同一側(cè)分析相圖(點擊這里)三相線GL1L2上(除兩端點)的系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)可表示為:兩共軛溶液之間發(fā)生轉(zhuǎn)變, 此時的溫度稱為 轉(zhuǎn)變溫度.動畫演示例2854兩種液體完全不互溶, 一定的溫度下, 有p = p*A + p*B 在一定外壓下, 兩互不相溶液體的共沸點比兩純液體的沸點都低.4. 完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖333343353363373T /K

26、p / 102 kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P *(C6H6)P*(H2O) +P*(C6H6)水和苯的蒸氣壓與溫度的關系55外壓p=101.325kPa時，沸點 t = 69.9 該溫度下 p*(C6H6)=73359.3Pa p*(H2O)= 27965Pa, 故氣相組成為在恒壓下, 該三相平衡系統(tǒng)F = CP + 1 = 23 + 1 = 0在共沸點受熱時水-苯不互溶系統(tǒng)的 氣-液-液 三相平衡苯 p T x苯=1水 p T x水=1g p T x苯(G)56t/H2O(A) - C6H6(B) 系統(tǒng)的 溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0ABxB

27、100 80 40 60120 20p = 101325PaGl(A) + l(B)gl(A) + gxB = 0.724g + l(B)L2L1若G點組成的系統(tǒng)在共沸點受熱蒸發(fā), 兩純液體將同時消失. 分析相圖(點擊這里)三相線L1GL2上(除兩端點)的系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)可表示為:57水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾用來提純與水不互溶的有機液體.因為可以降低系統(tǒng)沸點, 故可避免有機物分解, 并節(jié)約能源.提純一定質(zhì)量的有機物所需水蒸氣為：例14例15581. 相圖的分析6.7二組分固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)相圖 P254T固態(tài)不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖ABxBp = 常數(shù)LA(s) + B(s)l A(s) +

28、ll + B(s) S2S1PQ分析相圖(點擊這里)A的凝固點降低曲線A的溶解度曲線B的凝固點降低曲線B的溶解度曲線三相線S1LS2 上(除兩端點)L對應的溫度稱為 低共熔點該組成的液相冷凝得到的固體稱為低共熔混合物.59稀溶液的凝固點下降公式適用于僅有溶劑凝固的稀溶液:將均相的紅色染料水溶液降溫, 溶劑水沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的顏色越來越深, 即濃度越來越高, 凝固點隨之越來越低. 在一定壓力下, 純液體有恒定的凝固溫度; 而溶液由于在凝固過程中不斷發(fā)生組成變化, 其凝固溫度就不斷降低 ( F = 1 ), 直到另一組分( 溶質(zhì)) 也從溶液中飽和析出.對非稀溶液, Tf

29、 = f(xB)關系式較復雜, 推導時要用活度代替濃度, 溶化焓不能看作與溶液濃度無關, 并且不能對濃度進行數(shù)學上的簡化處理.60將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上, 然后使其徐徐冷卻, 記錄系統(tǒng)的溫度隨時間的變化, 并繪制溫度- 時間曲線, 即步冷曲線. 2. 熱分析法由一系列不同組成混合物的步冷曲線，可繪制系統(tǒng)的溫度-組成圖.3t/142t / s步冷曲線61Bi(s) + Cd(s) lBi(s) + l Cd(s)LBi(s)l + Cd(s) cabde由步冷曲線(a)作Bi-Cd系統(tǒng)的溫度-組成圖(b)(a)t / st/(b)wBBiCdt/0 20 40 60 80 100321271a

30、Cd 0%271140eCd 100%321bCd 20%14040%cCd 40%40%dCd 70%40% 共晶體包裹A晶體 共晶體 共晶體包裹B晶體62不同溫度下H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)3. 溶解度法630.00.20.4 0.6 0.8 1.0 8040-40 0120-80p=101.3kPaH2O(NH4)2SO4wBH2O(s)+(NH4)2SO4(s)lt/l+ (NH4)2SO4(s)SASBQPL0(0.384, -19.05)H2O (s)+ lH2O(NH4)2SO4系統(tǒng)的固-液平衡相圖23狀態(tài)為L0點的溶液冷卻析出的低共熔混合物稱為低熔冰鹽合晶,

31、在實驗室里常用來制冷, 得到0以下的低溫.水鹽系統(tǒng)相圖可應用于結(jié)晶法精制鹽類(見圖示). LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS1冷卻結(jié)晶過程中晶體與母液的量遵守杠桿規(guī)則:水凝固點降低曲線硫酸銨的溶解度曲線640.00.20.40.60.81.0ABxBP = 101325Pal L S2 S1L + B(s) A(s) + lA(s) + B(s)80602040100t/鄰硝基氯苯(A) - 對硝基氯苯(B)系統(tǒng)相圖S12ML除合金系統(tǒng)和水鹽系統(tǒng)外, 有機物也有這種類型的相圖, 同樣可用來進行結(jié)晶分離:例16例20例2265ClNO2ClNO2ClClNO2

32、混酸(HNO3+H2SO4）w = 0.33w = 0.01w = 0.66如何分離？鄰、對位硝基氯苯的物理常數(shù)例16例20例2266送往精餾塔送往精餾塔分離出對硝基氯苯混合液分離出鄰硝基氯苯精餾釜底液送往A結(jié)晶器進入B結(jié)晶器l + s 鄰硝基氯苯(A) - 對硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯對硝基氯苯xBs+lg s(A)+s(B)t/l + gl24624232.982.214.7分離出對硝基氯苯67大慶師范學院化學化工學院1. 生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) P2606.8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖P259生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)在相圖

33、上其組成處形成一個峰.相合熔點左圖可以看成是由兩個具有低共熔點的固態(tài)不互溶系統(tǒng)的相圖組合而成. 圖中有兩條三相線.分析相圖(點擊這里).0.00.20.40.60.81.0ABxBp 為常壓t/40C(s) + B(s)ll + B(s)L2-20 A(s) + lCA(s) + C(s) C(s) + lL1l + C(s) 苯酚 - 苯胺系統(tǒng)的溫度- 組成圖 302010 0-1031 68p = 101325Pat/C(s) + B(s)ll + B(s)SC A(s) + C(s) C(s) + lSASCLA(s) + lNa(A) - K(B)系統(tǒng)的溫度- 組成圖0.00.20.4

34、0.60.81.010050-500150-100 Na(A)K(B)xBL SBNa2K(C)2. 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)P260固體化合物C升溫至某一溫度時發(fā)生分解, 此時三相平衡:此時的溫度稱為不相合熔點, 或轉(zhuǎn)熔溫度, F = 0 .分析相圖(點擊這里).例24例2569p = 101325Pat/Na(A) - K(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.010050-500150-100Na(A)K(B)xBC(s) + B(s)ll+ B(s)LSC A(s) +lA(s) + C(s) SBC(s) +lNa2K(C)從相圖可反過來推知各組成混合液的步冷曲線的形式.213t/時間步冷曲線132ll+ A(s)+ C(s) l+ C(s) l+ C(s) + B(s) C(s) + B(s) l+ A(s)例21例23700.00.20.40.60.81.0ABxBp 為常壓t/40L2-20CL1苯酚 - 苯胺系統(tǒng)的溫度- 組成圖 302010 0-1031 710.00.20.40.60.81.0ABxBp 為常壓t/40C(s) + B(s)ll + B(s)L2-20 A(s) + lCA(s) + C(s) C(s) + lL1l + C(s) 苯酚 - 苯胺系統(tǒng)的溫度- 組成圖 302010 0-1031 72