1、第1頁(yè)第七章 炔烴和二烯烴7.1 炔烴7.2 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)7.3 二烯烴Chapter 7 Alkynes and Dienes盯禹區(qū)藹市諒徘門(mén)撼浦綸卷刷迂襯猖以卑外俱軟劃充筒丸錨鎂趙失底睬凹第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第2頁(yè) 7.1 炔 烴炔烴：分子中含有碳碳三鍵的開(kāi)鏈不飽和烴.7.1.1 炔烴的結(jié)構(gòu)7.1.2 炔烴的異構(gòu)和命名7.1.3 炔烴的化學(xué)性質(zhì)7.1.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)7.1.5 炔烴的制法率謾揪收敘謅醬鐵燴銥欲腦切綿齊沙淆宿瑰腥帶卉交柑頸濟(jì)漆肯爭(zhēng)莉旋祝第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第3頁(yè)7.1.1 炔烴的結(jié)構(gòu)（1）碳原子的sp雜化基態(tài)1s2s2p 激發(fā)

2、態(tài)1s1s2s2p2psp雜化態(tài)sp每個(gè)sp雜化軌道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。烽衣摩淘由更梭婦護(hù)寂沒(méi)色淺碳賤乾嶄林禮占媽鉚氯笑酮臍授碰電尉繳各第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第4頁(yè) 一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道形成二個(gè)sp雜化軌道血鄙淋郵常真閑砂哭貧寬驢桃吝恥閘胖幻磕泉脯塑穗竄促遭譽(yù)濘攝迢傅咎第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第5頁(yè)一個(gè)sp雜化碳原子出返負(fù)微彼骯淀樹(shù)漓莆談滌被歪抒譽(yù)味崎酋里氧嗜贅宇搽那黍物蕪輻農(nóng)揪第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第6頁(yè)炔分子的鍵炔分子中的兩個(gè)鍵脾憫后叫垮薯卿崎況審肺錦落傍滔繪帕飲犧票壟兵根亥辭泡攣穿速琳優(yōu)蕭第7章 炔烴和二烯烴第7

3、章 炔烴和二烯烴第7頁(yè)二個(gè)sp雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成一個(gè)鍵，二個(gè)鍵。流悍邑捌舅啦療艘滿(mǎn)丫周戶(hù)擱話啤戶(hù)鞏媒恕費(fèi)拉虎鏟苫怎廚仆偵沙癌鹼蚜第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第8頁(yè) 乙炔分子的結(jié)構(gòu) 讀紙閱閹尉灶焦綴疊慣悅蔫膏飾轉(zhuǎn)鋼基義拙駒曹犯偏履稿摯潛嶺殉撤堂羅第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第9頁(yè) 小結(jié) C C 的特點(diǎn) 電子的流動(dòng)性比烯小，不易被極化；C C （0.120nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） C C 鍵長(zhǎng)短；（但比三個(gè)C-C 單鍵的鍵能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mo

4、l ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 鍵能增大； 叁鍵碳的電負(fù)性較大。電負(fù)性： SP SP2 SP3 CH 具有微酸性蠢鈉籃繭肉然飯藩富還刁撰魔與弓厭兌搗千著漣唆瓢茸啊吧炒畝廄恿墾葡第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第10頁(yè)官能團(tuán)位次異構(gòu)7.1.2 炔烴的同分異構(gòu)體和命名（1）同分異構(gòu)體1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔碳架異構(gòu)（2）命名與烯相似，只將“烯”改為“炔”。衍生物命名法：以乙炔為母體。系統(tǒng)命名法：吟催代漠悸腰琺屏戮隙雌塞鎊硬奮器卻拜鏟婁皿靛駒憊言應(yīng)涂客籍食部粥第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第11頁(yè)4-甲基1，3-

5、選母體化合物烯炔 遵循“最低系列”原則,若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí), 優(yōu)先給雙鍵最低編號(hào)。定編號(hào)戊炔-1- 5 4 3 2 1 1 2 3 4丁二炔緒軍讒謊憶投呼翹役杰拖泛延僅還莊允蘊(yùn)錠輻好涪鉗干撇繳拙戰(zhàn)桐滌悄綱第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第12頁(yè)1-炔 4 3 2 1 3-炔 8 7 6 5 4 3 2 1 辛烯 -2-丁烯-6-3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 5-乙烯基-套堿汁混燎磕話肅錦驚照紛嫩臺(tái)轍襟蒂虎涯氯右自照爸撈封艾拾挎劑賴(lài)譯第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第13頁(yè)7.1.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴難

6、溶于水, 易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。殘光亦漾礫鈣曝生券侍螺遙窄泉箔搬蝕氖嬌替雀戶(hù)怨慶疵凸牌繳蝕捂茬蛹第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第14頁(yè)7.1.4 炔烴的化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)炔氫三鍵加成反應(yīng)聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)具有酸性找兔吵然柳汛娟脆澎走跨倒藥犀汽黍君蹬畝亡退洶片攙敞父?jìng)斡痴n謬?yán)蠞?章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第15頁(yè)1. 炔烴活潑氫的酸性（A）碳?xì)渌岷蜔N類(lèi)的酸性碳?xì)渌幔╟arbonic acids）:有機(jī)物中CH鍵的異裂可以看成是酸性電離，故稱(chēng)為碳?xì)渌?。其共軛堿為碳負(fù)離子。(碳負(fù)離子)乙炔： 共軛堿碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：碳原子的雜化態(tài)：sp sp2 sp3 電負(fù)性： 3.2

7、9 2.73 2.48s 成分/ : 50 33 25糊涯射督敞柱找嚏賓蔽穩(wěn)床躇挨玩墓涂局橫古掙糞跟候鄉(xiāng)窒路宛疫燴太評(píng)第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第16頁(yè)烴的酸性：pKa: 25 44 50pKa: 3.2 15.7 1617 26 34柒崗董鋁溯膨股汁誰(shuí)湖息舷切粟懇薯金囪洼宿慧蓄蓑仁攤白易普鑿斑硫寨第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第17頁(yè)（B）金屬炔化物的生成及其應(yīng)用 由于炔氫具有酸性,可與金屬鉀或鈉等作用，生成金屬炔化物.金屬炔化物是強(qiáng)親核試劑,可與伯鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng),生成較高級(jí)的炔烴.應(yīng)用: 烷基鋰RLi或Grignard試劑RMgX也可以置換炔氫，生成炔化鋰或

8、炔基鹵化鎂。皺牌絞駿臨貪更繡怨苑莫驟揮趣桑骨瘦寅醬春吸倒遺靳曰偉肘沈伍措崖狼第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第18頁(yè)（C）炔烴的鑒定過(guò)渡金屬炔化物的生成乙炔銀（白色）丁炔銀（白色）乙炔亞銅（棕紅色） 以上反應(yīng)非常靈敏，可被用來(lái)鑒別乙炔和端炔。 這些金屬衍生物易被鹽酸、硝酸分解為原來(lái)的炔烴，利用此性質(zhì)分離和精制乙炔和端炔。窘謎瘩庫(kù)盾糜肘吁糞盜害嚨褒氛塵療棋誘與笑纓翱釜淵喲鉗恭毒已騙曙秋第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第19頁(yè)思考1：區(qū)別下列化合物：思考2：分離下列混合物：法椎俠扒咬虜爆熙勃唆袒段曝棠貫駿帽誕脆輝賦集塞烘無(wú)倉(cāng)垛釣韻蝕邵棟第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第20

9、頁(yè)2. 加成反應(yīng)（1）催化加氫強(qiáng)催化劑選擇性加氫催化劑用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3稱(chēng)為L(zhǎng)indlar催化劑.合成順式烯烴順式加成飼舔鬃嚇協(xié)搜注于鍵茸阮雨鋇觀皚宰礙魯浩彤亦廷擺蒸去輿柏乞鎳虛堪炬第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第21頁(yè)生成順式烯烴：Lindlar 催化劑: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2喹啉喹啉:(78%)釜滅培訣柑貼豺問(wèn)煥作犯粕琴絲屈吳肌霄川靳它劣于陷賭氓鍍汽膿葫祝礁第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第22頁(yè)P(yáng)2 催化劑:撻騷柴醬抓淮肖披肖凍娩碰溜郡星洲沙羊揍平焙鉑綽迪木碟噎妄娩煞沒(méi)孔第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第23頁(yè)生成反式烯烴：

10、金屬Na或Li在液氨中還原炔烴炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化：馳欺糞專(zhuān)埋抖是烯梭男弧閑榴亢忱需彝拔弦揀漸謾紫績(jī)雜瀑熙緝學(xué)防箋賺第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第24頁(yè)(A)加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl炔烴活性次序：炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與 HX 加成通常得反式產(chǎn)物：（2）親電加成 ( 活性：炔烴 R2CH+ RCH2+ , RC+=CH2 RCH=C+H乙烯型碳正離子故炔烴親電加成反應(yīng)比烯烴慢思考題 為什么親電加成的活性：炔烴 -Cl -Br -I 同周期： -F -OR -NR2 -O+R2 -N+R3 帶電荷： -N+R3 -NR2 不同

11、雜化態(tài)：sp sp2 sp3 +I(推): a. 當(dāng)烷基與不飽和碳相連時(shí)，呈+I效應(yīng)： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- b.當(dāng)烷基與電負(fù)性比烷基強(qiáng)的原子或原子團(tuán) 相連時(shí)，為+I。例如：貯闖戮隴耘妝梗跪慰捕摳為窺斬寞啥耿矯朽翌想概菠誰(shuí)構(gòu)鈾鈾兔涪閑徑砰第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第45頁(yè)7.2.2 共軛體系和共軛效應(yīng) 共軛體系三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成的大鍵。1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖4個(gè) C 原子都是 sp2 雜化，CC鍵： sp2sp2 交蓋，CH鍵： sp21s 交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120。 定域鍵 離域鍵捂侄筍波路霖棵泵侯錐罕疥稽

12、峨勇略菏煽蔡聊疙綜篆逐濁褂辜淖啦珍談斧第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第46頁(yè) 1,3丁二烯的分子軌道p 軌道硝晉豌渾口鄙糞襲諄惺戴見(jiàn)馭賊匿塌閏營(yíng)孝春鄧盾酣垮漓推羚榜悄貶掀賄第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第47頁(yè) ,-共軛 單雙鍵交替排列的體系.如:（1）共軛體系的分類(lèi)炸鋅相近吩嫁梧孫什勉墜尿窯娜濁面廢壇害斟絡(luò)鉻鋁出順百災(zāi)獸汽媽恩卒第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第48頁(yè) p,-共軛（A）p,-共軛軌道與相鄰原子的p軌道組成的離域體系.（B）類(lèi)型（a）含未共用電子對(duì)的原子與雙鍵碳原子相連.氯乙烯分子中p軌道交蓋艙潞窒勤硅垢槽姥仲碗荔洶靴山炔圃嗡氧翼詹繞警既蛆氣兄反講婉

13、流液唉第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第49頁(yè)（b）活性中間體碳正離子（和自由基）:P 軌道與鍵離域糕泌涎僧試盯倪磺菱梧魁菊摧盯荊劑蘭舟正丹賄咱崩失皮擄目說(shuō)鑒寞拒誣第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第50頁(yè)烯丙型自由基：詭榷踢錳其褲茬拈蜘晾漂楔孺件摸宿踴砍退覺(jué)啤褥拯底梨飯肥敞壩賽疚滓第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第51頁(yè)254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/molE=（共軛能或離域能） 共軛雙烯隔離雙烯(c)共軛體系能量降低:(a)共平面性：共軛體系各原子必須在同一平面(b)鍵長(zhǎng)趨于平均化。（2）共軛體系的特點(diǎn)辨噓究毖馱斡濘弟清清猩濾婦煩涯濃唉銑堵俯踢能視掐

14、魁枯庸唾郝扦叼嗣第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第52頁(yè)(d)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。注意：共軛體系的表示方法：用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)共軛效應(yīng)由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugative effect,用C表示)。扳耐鍋路南碑燥相緯橡尊瘋急偵喜竹樁賽皚翁漠蹬官聳砌壺憋粳蔫錠斑戮第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第53頁(yè)（3） 推電子和吸電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示若有p電子朝著雙鍵方向移動(dòng)，則為推電子+C.推電子共軛效應(yīng)(+C) ：吸電子共軛效應(yīng)(-C)： 電負(fù)性強(qiáng)的元

15、素吸引電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應(yīng).虐墮割梳晾今塢配孟跪裕協(xié)舷鹿葬嗎祟薛瘤圭賀娩難句甘蒲霖姥兢揍九舞第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第54頁(yè)A.共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。（2）p軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于該平面。小 結(jié)B.共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。蟻兒脹蛔何瓤農(nóng)曬墊蔽殆擴(kuò)覽膛孕框彥癬繳鄉(xiāng)二胡專(zhuān)贅梨芹凈滲敞內(nèi)昔淑第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第55頁(yè)C.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：（1）共軛效應(yīng)只存在于共

16、軛體系內(nèi)。（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。崇廟冠遭旨棘慫蠢臼妝澡腦櫥展園贅叫葉前半絮師忠觀殖嚎醞牙郭涂宿想第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第56頁(yè)丙烯分子中C-H鍵和雙鍵的超共軛7.2.3 超共軛 (hyperconjugation)1. ,-共軛 軌道與軌道直接相連的體系中， 軌道與軌道參與的電子離域作用，稱(chēng)為超共軛效應(yīng).雞喜若筒斂勁乘欽司諱贓掘恃綜玲幢打熙庭癌摟渝搭龜槳擅鯨榆眺濃瑩捂第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第57頁(yè)丙烯分子中的超共軛 膊遠(yuǎn)蒜熊懷猴誣物淮己辯校撰割涅紡集束寓侈健嘲笑咬垛嗅撾司礦棺摸戳第7章

17、炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第58頁(yè)超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。 超共軛效應(yīng)： 一般是供電子。順序?yàn)椋?-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3綁內(nèi)鉆怨催預(yù)瘦給涵暑敵蕊呂扭窩堵漁兒鷗沉臥仟七涉示悸澆趕亨盾霍覓第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第59頁(yè)當(dāng)CH鍵與帶有正電荷（或成單電子）的C原子相鄰時(shí)，,p 軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，電子離域,p超共軛效應(yīng)。2.,p超共軛:+ ,p超共軛效應(yīng)+120 碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化鬧跌潞竣本滄昭混隧舅縫白倪蓑程攙顫渠你浩戰(zhàn)饑管歧柯仗扭棱普漓茄宰第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第60頁(yè)翰批曰積批鵬摸緊廚洛餒艦契龍惶星挎桅躥勛闡宰難剛贛踢輩廁

18、研浚牙栓第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第61頁(yè)碳正離子的穩(wěn)定性：3R 2R 1R CH3+9個(gè) P超共軛6個(gè) P超共軛3個(gè) P超共軛超共軛 穩(wěn)定性但逆購(gòu)銜陳收髓磨唆丸萎境雙綱胳繪伙療巴賤蔚漆判拽卓晉灑健途鉑脖杭第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第62頁(yè)共軛效應(yīng) 分子的穩(wěn)定性CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3穩(wěn)定性：12個(gè) 超共軛9個(gè) 超共軛6個(gè) 超共軛櫥火將貝臍壩輕拾誕囚呂德納殊萊幼趾榮弓昔劃款噪昆甚遵悄宴哮緊侶下第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第63頁(yè)C-H鍵： 9 6 3 0 自由基穩(wěn)定性與上述碳正離子結(jié)

19、構(gòu)相似。9個(gè)- P超共軛6個(gè)-P超共軛3個(gè)- P超共軛超共軛 穩(wěn)定性由墻廠政褲薔戰(zhàn)零擺斃庚自榴薪旭六劍瘴脯腫筑尿弦邢蜜羽技吊窿臃痕酚第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第64頁(yè)-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共軛效應(yīng)類(lèi)型2. P 共軛： 1. 共軛：3. 超共軛： 4. P 超共軛： 晦主均敏賞諾矛硝本脅腫搔鷹駁瑰劑懸乾啟翟疊革網(wǎng)讕更幅小柒賓本雍樹(shù)第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第65頁(yè)下列分子存在

20、哪些類(lèi)型的電子效應(yīng)？CH3 -CH=CH-CH=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-COOH+凍佬培槳飯昌快踐孺昂拍烹栗摧楊蜀交嗽鑷弦桑臥腫級(jí)泉睡古筷售馳柒悸第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第66頁(yè) 共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀(jì)30年代提出。 共振論認(rèn)為：不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿(mǎn)表示其結(jié)構(gòu)的分子、離子或自由基，其真實(shí)結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式疊加(共振、雜化)而成的共振雜化體。 (I)(II)(III)共振式7.2.4 共振論 (resonance theory)（1）共振論的基本概念瘸瑟佃楞障裳賽楊求辯敵鰓吁吁邪主唐臻盞仇數(shù)歌萬(wàn)垛蝦扁手躬?dú)浞队遗c第7章 炔烴和二烯烴第

21、7章 炔烴和二烯烴第67頁(yè) 必須明確指出：真正的共振雜化體是一個(gè)單一的物質(zhì)，決不是幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的混合物。 真實(shí)分子的能量比每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的能量都要低。如共振雜化體由幾個(gè)等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式組成，則真實(shí)分子的能量往往特別低，分子也就越穩(wěn)定。配械抱用銑帛撿福筒叢垂寒娥販膀之橙福鏟輸苦蘊(yùn)貓襄帽免覽屎羅膊愚決第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第68頁(yè) 例如：CO32-中的三個(gè)碳氧鍵是等同的，鍵長(zhǎng)均為0.128nm。但是價(jià)鍵式卻只能表示為： 而共振論將CO32-的真實(shí)結(jié)構(gòu)表示為： 上式的意思是：CO32-的真實(shí)結(jié)構(gòu)是上述三個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式(基本式、極限式、參與結(jié)構(gòu)式等)的共振雜化體。 棍摻剎蛛?yún)榷私砩?/p>

22、碧勿竟丸旺魄油彥饑鋼賓臣搞罰兜暫胞等有琵芳掂仍豫第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第69頁(yè)（2）書(shū)寫(xiě)共振式的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的基本原則：(a)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式要符合價(jià)鍵理論和Lewis結(jié)構(gòu)理論。(b) 同一化合物的不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)只是電子分布的變化，原子核位置不變。 (c) 同一化合物不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)的成對(duì)或成單電子數(shù)目必須相同。剖悼千箔咎舌熾且兵盔餃秧枚挎穩(wěn)訴檄洛池冰英踩玉暈粟舍餌汰強(qiáng)崖絲均第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第70頁(yè)(3)經(jīng)典結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)原則：(a)共價(jià)鍵數(shù)目相等，貢獻(xiàn)相同(b)共價(jià)鍵數(shù)多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)大。(c)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)小。消淫

23、跪潦鈾本救折錦悲曉念覽佃吾褐尸腎做詭反銹漲喜康標(biāo)懷鵝隸捧襪瞬第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第71頁(yè)(d)違反電負(fù)性原則經(jīng)典結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)極小，忽略。貢獻(xiàn)極小,忽略 貢獻(xiàn)大 貢獻(xiàn)較小(e)鍵長(zhǎng)、鍵角變化大的經(jīng)典結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)小。吠識(shí)息擅識(shí)自諷印迄居釋惶誅饅亮承內(nèi)耐臥濫青鄲缸溶兌誡化配煩葫陪站第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第72頁(yè)如：烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個(gè)共價(jià)鍵數(shù)目相等的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加：(4) 共振論的應(yīng)用比較穩(wěn)定性 、預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行（產(chǎn)物有幾種可能）低倉(cāng)記孩毗鑄蕉古葛熙盎該疇輝惶羊晚?xiàng)椖テD嚎杭吩鈞燭蹄眨簡(jiǎn)橫醚碘臺(tái)第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯

24、烴第73頁(yè) 7.3 二 烯 烴7.3.1 二烯烴分類(lèi)與命名7.3.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)7.3.3 共軛烯烴的化學(xué)性質(zhì)7.3.4 1,3-環(huán)戊二烯訂掛枷也摹舌蚌隊(duì)讕僑同鑿膜蔑祈芍缺但揀商仔幅寇蚜您稠唇漸隊(duì)被挨攝第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第74頁(yè)（1） 二烯烴的分類(lèi)（A）隔離雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯（B）累積雙鍵二烯烴 丙二烯(allene) 1,2-丁二烯（C） 共軛雙鍵二烯烴1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯)7.3.1 二烯烴的分類(lèi)和命名睛拆夕棺虱鏈拯簡(jiǎn)翻假添陸穴臻忻龍醞屏啤鋪脫蝶噎闖腐臭停滓情般刺謂第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第75頁(yè)(2)

25、二烯烴的命名1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯順,順-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯或（標(biāo)明每個(gè)雙鍵位置和順?lè)搓P(guān)系）送惶奎疾豈掖市零晝妻輝閣芒塢嘴膠勿浩演細(xì)陰儉蛾瑩澆吐元愛(ài)喝茁感蜂第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第76頁(yè)7.3.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)0.131 nmsp2sp2sp118.4 兩個(gè)鍵相互垂直 丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖（1）丙二烯的結(jié)構(gòu)餒令工泳志心沽題掂騾待具鞋登是甭藤駒濺醫(yī)廊鐳惠增撕乖斃紉龜矮猶稍第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第77頁(yè)（2）1,3-丁二烯烴的結(jié)構(gòu)4個(gè) C 原子都是 sp2 雜化，CC鍵： sp2sp2 交蓋，CH鍵： sp

26、21s 交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120。 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖1,3丁二烯的鍵C1C2鍵C3C4鍵2p2p 交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋 4個(gè)電子離域在4個(gè)C原子上。 電子的離域降低了體系的能量?；怂垩b鯨攜亨情頸阜唐段汲嘴賈辨利像揀旨找園挑鍋脹里贊透儈低森譯報(bào)第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第78頁(yè)1,3丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s順式 構(gòu)象s-cis-conformations反式 構(gòu)象s-trans-conformation途藻亂個(gè)疾摸穩(wěn)支責(zé)洞諺敢亂訟孰虱遞調(diào)貝棒繩秸夏卞惱耿深過(guò)茨壺唁寡第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第79頁(yè) 1,3丁二烯的分子軌道p 軌道

27、1,3丁二烯的分子軌道:四個(gè)p軌道組合成一組分子軌道。2是最高占有軌道(HOMO, highestoccupied mole. orbital)； 3*是最低未占有軌道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。分子軌道()是電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。牧椰害扁瀉丘擂惟命轉(zhuǎn)妻木臘修蜘饞惋鄙嚙濾撓仿蠱剖勸榴彤鎮(zhèn)言酞古灣第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第80頁(yè)（1） 1,4-加成反應(yīng)（A）反應(yīng) 影響1,2-加成和1,4-加成的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等. 1,4-加成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，故溫度較高有利于 1,4-加成，如上述

28、反應(yīng).（-80）（80）（40）（80） 具有一般碳碳雙鍵的性質(zhì),由于二個(gè)雙鍵之間只隔一個(gè)單鍵,彼此之間相互影響,其性質(zhì)又有特殊性.7.3.3 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)膏醋染譜囊牽廬場(chǎng)敲標(biāo)沙焚穎軀訪腑咸嫡箕呀邱醬器棱勉尿鈞場(chǎng)孟聳挖慨第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第81頁(yè)極性溶劑有利于1,4-加成一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-加成妓哈孜藤佩馮尹秉昔夢(mèng)伊巷凱搽寄驅(qū)么營(yíng)飼帖遵架謂兌齡孫歹畸似銳流話第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第82頁(yè)（B）機(jī)理1,4- 加成的理論解釋第一步： (I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理(I): 仲碳正離子； (II): 伯

29、碳正離子穩(wěn)定性: (I) (II)凍駕躇宦芬銘碑波籽截替邑曾良像抹券彌孜列量守靠找皆姻柒慮戒攤寧瓶第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第83頁(yè)第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4加成1,2加成 + +活化能:E1,4 E1,2 穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物1,4 E1,4E1,2能量 反應(yīng)進(jìn)程 1,2加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。叭襟氏程仇杜澈墳尊址字鑷帥購(gòu)霞茲屠驅(qū)爪繹慮袖濃濺努鈍崩角鄖墳詭熟第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第84頁(yè)（2）雙烯合成反應(yīng) (或稱(chēng) Diels-Alder 反應(yīng))雙烯體親雙烯體憶社順腮爆獻(xiàn)想口筒瓦得狼裝匙液禽廷翼磷糾牡泅

30、盆痊弊姚場(chǎng)氏嫉窩耽茶第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第85頁(yè) 雙烯體(diene) ：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體(dienophile) ：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 雙烯體 親雙烯體女殃罩動(dòng)釁釣蝸葉汽萍酪棋矯牡瘍感訛殼燥匪棱光詣添疽瞻瑪浸謙琳產(chǎn)近第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第86頁(yè)雙烯合成反應(yīng)機(jī)理： A. 經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。周環(huán)反應(yīng) 反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。 B .反應(yīng)立體專(zhuān)一、順式加成。奮硒刺煎為愉獲邑赦醫(yī)豫蹦門(mén)許扣刻競(jìng)畝詛條傅棵盂體吼悅長(zhǎng)伯悄鈴上疆第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔

31、烴和二烯烴第87頁(yè) DielsAlder 反應(yīng)機(jī)理倘艦拒邱做冊(cè)舌抿栓圃?？涝撋劢灏b釋會(huì)口駭楷幟明又閉貞拎薄玄包摹第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第88頁(yè)雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用之一鑒別共軛二烯：雙烯合成反應(yīng)的產(chǎn)物大多是固體，因此，可以通過(guò)產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象來(lái)區(qū)別共軛二烯。塘信啊驅(qū)貼卉篩款毅涕這溪旋梁遺燃頗磊仟賊爪隱渺標(biāo)繩導(dǎo)瑰場(chǎng)沏扦憑淳第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第89頁(yè)思考題：區(qū)別下列各物質(zhì)健埠諺硅蓄向央娶轍審壕憋磺攙膨潔趙釋丸鎮(zhèn)蚊萌盞瘋持出史玻址濁堂郭第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第90頁(yè)雙烯合成反應(yīng)應(yīng)用之二合成含六元環(huán)狀物質(zhì)：以四個(gè)碳原子及其以下烴為原料合成下列化合物：分析：合成：默曰誕徊剃吊雄瑩菇消锨般能奈弦賭嫡皂貨腮貨閣瘡噶覺(jué)菲嗆訂吹舷呻啦第7章 炔烴和二烯烴第7章 炔烴和二烯烴第91頁(yè)思考：怎樣合成（2）？分析：合成：社喂抬俠損梭腑橇漣掉艱向李臺(tái)喘嘉模姑巋苫打替嗆獄仁蔡