1、化合物半導(dǎo)體基本原理和結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體材料的晶體生長體材料的氣相生長熔體生長體材料的氣相生長(體材料的物理傳輸生長)II-VI族化合物半導(dǎo)體的一種物理氣相生長方法這種過程常在高真空下進(jìn)行，其主要理由是：1）在高真空時(shí)，在較低的溫度下，待生長材料即可表現(xiàn)出可現(xiàn)的蒸汽壓；2）減少沾污對(duì)于II-VI族化合物半導(dǎo)體，在物理與化學(xué)性質(zhì)與石英相容的情況下，以石英管作反應(yīng)器是十分合適的。一種氣相生長CdS單晶的工藝結(jié)晶端加放籽晶的示意圖一種生長HgI2水平源溫振蕩法的裝置和溫場示意圖（GaP、CuS）氣相生長體材料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）可采取的溫度范圍十分廣闊，對(duì)于那些熔點(diǎn)極高的材料，以熔體法生長必然遇到一些相

2、當(dāng)復(fù)雜的甚至無法解決的技術(shù)問題，而用氣相法就可在相對(duì)低的在技術(shù)上切實(shí)可行的溫度來生長這種材料的晶體。2）對(duì)于那些熔點(diǎn)時(shí)離解壓很高的材料，有的可以用復(fù)雜昂貴的高壓晶體生長設(shè)備來進(jìn)行生長，但也有的目前技術(shù)水平尚不能解決的，而用氣相長晶體則可在相當(dāng)?shù)偷膲毫ο逻M(jìn)行晶體生長，相對(duì)說來這就安全得多。3）鑒于氣相生長溫度較低，真空技術(shù)成熟加之氣相生長十分有利于排除那些與材料蒸汽壓相差較大的雜質(zhì)，因此氣相長晶在排除沾污減少雜質(zhì)方面有其獨(dú)特之處的。缺點(diǎn)：1）降低生長溫度和壓力，盡管生長設(shè)備簡單，安全，可隨之而來的是氣相中分子密度很低，因此生長速度極慢，依生產(chǎn)率高低的角度來看氣相生長，不能不說這是個(gè)缺點(diǎn)。2）氣相

3、生長時(shí)每摩爾釋放的潛熱較大，加之溫度較低，這樣氣相生長的成核過程是較難控制的，十分容易出現(xiàn)均勻自發(fā)成核的情況，為此用氣相長晶法，特別是不用籽晶時(shí)，要獲得單晶是十分困難的。3）通常氣相生長的體材料中缺陷較多，位錯(cuò)密度高適應(yīng)性作為體材料的晶體生長，只有對(duì)哪些不易從液相生長才材料，才求助于氣相生長。如CdS、ZnSe等，兩個(gè)純組元熔點(diǎn)較低，而化合物的熔點(diǎn)很高；SiC，化合物熔點(diǎn)非常高；HgI2盡管熔點(diǎn)不高，理解壓也不大，照說用熔體生長方法是十分理想的，然而該材料在127有一個(gè)前后結(jié)構(gòu)變化相當(dāng)大的相變點(diǎn)，為此就排斥了采用熔體法的可能性，轉(zhuǎn)而求助于氣相生長。特點(diǎn)：由于氣相中分子密度較低，導(dǎo)致其生長速度較

4、之從準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的熔體生長速度低得多；效率低；缺陷多；安全；純度高；熔體生長Bridgman法晶體生長技術(shù)的基本原理Bridgman法晶體生長技術(shù)的基本原理圖1 Bridgman法晶體生長的基本原理(a)基本結(jié)構(gòu)；(b)溫度分布。Tm為晶體的熔點(diǎn)圖2 其他方式的Bridgman法晶體生長(a)水平Bridgman法；(b)傾斜Bridgman法圖4 Bridgman法晶體生長設(shè)備執(zhí)行單元的結(jié)構(gòu)根據(jù)以上原理可以看出，該方法涉及的核心技術(shù)問題包括3個(gè)方面，即坩堝的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)、溫度場的形成與控制以及坩堝與溫度場相對(duì)運(yùn)動(dòng)的實(shí)現(xiàn)與控制。以下對(duì)這3個(gè)問題分別進(jìn)行分析。 1坩堝的選材與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 對(duì)于給定的晶

5、體材料，所選坩堝材料應(yīng)該滿足以下物理化學(xué)性質(zhì)： (1)有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。 (2)具有足夠高的純度（雜質(zhì)、粘連）。 (3)具有較高的熔點(diǎn)和高溫強(qiáng)度（強(qiáng)度，分解、氧化等）。 (4)具有一定的導(dǎo)熱能力（加熱、冷卻）。(5)具有可加工性（加工成不同的形狀、焊封）。 (6)具有與晶體材料匹配的熱膨脹特性（壓應(yīng)力）。坩堝的形狀和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是至關(guān)重要的（合適的坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于獲得理想的溫度場，有效控制晶體生長應(yīng)力）。鍍膜等處理可以改善坩堝性質(zhì)，是一項(xiàng)重要技術(shù)。圖5 選晶法晶體生長過程中的幾種坩堝尖端結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖6 籽晶法晶體生長過程的單晶形成原理 (a)放置籽晶；(b)回熔；(c)生長籽晶法是在晶體生長前

6、，在坩堝的尖端預(yù)先放置加工成一定形狀和取向，并與所生長的晶體結(jié)構(gòu)相同、成分相近的小尺寸單晶體(籽晶)實(shí)現(xiàn)單晶生長。2溫度場的控制方法維持一個(gè)穩(wěn)定的穩(wěn)定梯度是晶體生長過程中溫度控制的關(guān)鍵。溫度梯度的控制通常是通過控制加熱器區(qū)的溫度、冷卻區(qū)的溫度及梯度區(qū)的長度來實(shí)現(xiàn)的。從維持平面結(jié)晶界面的角度考慮，溫度梯度應(yīng)該較大，但過大的溫度梯度可能導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)較大的應(yīng)力。 圖7 Bridgman法晶體生長過程的溫度場(a)爐膛結(jié)構(gòu)；(b)非理想的溫度分布；(c)較理想的溫度分布3生長速率的控制方法 在Bridgman法晶體生長過程中，生長速率的控制是通過控制爐體和坩堝的相對(duì)運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于圖1所示的垂直Br

7、idgman法晶體生長過程，可以通過控制爐體均勻上行或坩堝均勻下行的速率實(shí)現(xiàn)，還可以同時(shí)控制爐體和坩堝同向或反向運(yùn)動(dòng)，控制其相對(duì)速率，坩堝與爐體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度稱為抽拉速率，記為Vd。晶體的實(shí)際生長速率R，即結(jié)晶界面的移動(dòng)速率，是由抽拉速率Vd決定的，但二者通常并不相等。R和Vd的關(guān)系是由晶體生長過程中的傳熱、傳質(zhì)條件決定的。 Bridgman法晶體生長過程中，抽拉速率的控制是由一個(gè)高精度的機(jī)電控制系統(tǒng)完成的。該系統(tǒng)不僅要實(shí)現(xiàn)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)向直線運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)換，而且由于晶體生長的低速要求，需要實(shí)現(xiàn)大比率的減速。較傳統(tǒng)的機(jī)械系統(tǒng)是采用大減速比的減速機(jī)構(gòu)對(duì)電機(jī)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行減速后驅(qū)動(dòng)滾珠絲杠轉(zhuǎn)動(dòng)。目前隨著機(jī)

8、電控制技術(shù)的發(fā)展，采用步進(jìn)電機(jī)直接驅(qū)動(dòng)滾珠絲杠即可獲得很低的轉(zhuǎn)速，實(shí)現(xiàn)低的抽拉速率。對(duì)于大多數(shù)晶體材料，所要求的典型抽拉速率在每小時(shí)1mm乃至的數(shù)量級(jí)。4其他技術(shù)問題 除了上述技術(shù)問題外，某些特殊的晶體材料還對(duì)生長條件提出更加苛刻的要求。如半導(dǎo)體等高純材料，為了防止氣體的污染、氧化以及材料本身的揮發(fā)等問題，需要進(jìn)行環(huán)境氣氛和壓力的控制。進(jìn)行氣氛和壓力控制通常有兩個(gè)方式：其一是向坩堝裝入原料后將其密封，如對(duì)石英坩堝采用火焰加熱，將開口處焊合，從而使原料在熔化和生長過程中與大氣隔離，在坩堝內(nèi)部的小空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣氛和壓力的控制。在此條件下，坩堝內(nèi)部的蒸汽壓力是由氣液平衡條件決定的，通過調(diào)節(jié)溫度和原料的

9、成分可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相成分和壓力的控制。其二是將整個(gè)生長爐放入真空室中，通過抽真空或充入特定成分和壓力的氣體，實(shí)現(xiàn)對(duì)其氣氛的成分和壓力的控制。該方法的控制更為靈活，不僅可以實(shí)現(xiàn)負(fù)壓，而且可以實(shí)現(xiàn)高壓。但該方法對(duì)設(shè)備以及氣體的純度等要求高，增加了控制的難度和晶體生長成本。Bridgnan法晶體生長過程的傳熱特性圖8 Bridgman法晶體生長過程的換熱熱流 Bridgman法晶體生長過程包含著極其復(fù)雜的傳熱過程，其典型的傳熱熱流如圖8所示。在加熱區(qū)熱量通過加熱元件向坩堝表面?zhèn)鳠幔鋫鳠岱绞桨怏w的導(dǎo)熱、氣體對(duì)流換熱和輻射換熱。對(duì)于大部分高熔點(diǎn)材料的晶體生長過程，輻射換熱占主導(dǎo)地位。在冷卻區(qū)，坩堝也

10、通過氣體中的對(duì)流、導(dǎo)熱以及輻射向爐膛散熱。坩堝內(nèi)的熔體中存在一個(gè)對(duì)流和導(dǎo)熱共存的綜合換熱過程。在已完成生長的晶體內(nèi)部存在一個(gè)多維的導(dǎo)熱過程。在結(jié)晶界面上，結(jié)晶潛熱的釋放是一個(gè)有源的界面換熱過程。同時(shí)，需要進(jìn)一步考慮的換熱影響因素包括坩堝壁中的導(dǎo)熱、坩堝對(duì)熱輻射的透射和吸收行為，以及坩堝內(nèi)壁和外壁的界面換熱特性等因素。圖9 一維平面結(jié)晶界面附近的熱平衡條件假定在結(jié)晶界面附近獲得了一維溫度場，界面為理想的平面界面，則結(jié)晶界面附近的熱平衡關(guān)系如圖9所示。 結(jié)晶界面的熱流平衡條件如下： q2-q1=q3式中，q1為液相向結(jié)晶界面導(dǎo)熱熱流密度；q2為由結(jié)晶界面向固相導(dǎo)熱的熱流密度；g3為單位面積結(jié)晶界面

11、上的結(jié)晶潛熱的釋放速率。可以推導(dǎo)出q1=-LGTLq2= -SGTSq3 =-HMsR在以結(jié)晶界面為原點(diǎn)、指向液相的一維坐標(biāo)系中可以看出，除了L、S、s和HM等材料的物理性質(zhì)參數(shù)外，晶體生長速率是由溫度梯度GTL和GTS控制的。然而在實(shí)際Bridgman法晶體生長過程中， GTL和GTS并不是可以直接控制的參數(shù)，而是由傳熱過程和坩堝抽拉速率決定的。Bridgman法晶體生長過程動(dòng)態(tài)平衡條件分析可以借助圖所示的步進(jìn)生長的原理理解晶體生長的過程。假定在某一時(shí)刻，在晶體生長系統(tǒng)(爐膛及坩堝)中建立起了溫度場的平衡，此時(shí)將坩堝瞬時(shí)下拉一個(gè)距離z并在下一次抽拉前維持一個(gè)時(shí)間間隔，則原來的溫度平衡條件被破

12、壞，溫度較高的坩堝被下拉到溫度更低的環(huán)境中，則坩堝向環(huán)境散熱，使得結(jié)晶界面溫度低于結(jié)晶溫度，形成一個(gè)過冷度T。這一過冷度導(dǎo)致結(jié)晶界面生長，并同時(shí)向新的溫度場平衡條件逼近。然后，再次下拉坩堝，重復(fù)上述過程。當(dāng)z和均趨近于無窮小量時(shí)則可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的晶體生長。 在上述過程中，僅當(dāng)生長速率很低時(shí)才有可能獲得瞬時(shí)接近平衡的生長條件，而在實(shí)際生長過程中，絕對(duì)的低速是難以實(shí)現(xiàn)的，難以達(dá)到接近平衡的溫度分布。因此，實(shí)際生長速率和坩堝下拉速率并不同步。導(dǎo)致實(shí)際生長速率和坩堝下拉速率不同的因素還包括溶質(zhì)的分凝。Bridgman法晶體生長過程結(jié)晶界面控制原理宏觀結(jié)晶界面形貌對(duì)晶體生長過程的影響主要表現(xiàn)在對(duì)單晶生長的穩(wěn)

13、定性、成分偏析以及熱應(yīng)力的影響上。 凹陷的結(jié)晶界面對(duì)于維持單晶生長是不利的，一旦在坩堝壁附近形成新的結(jié)晶核心，則很容易沿垂直于熱流方向生長，形成多晶；而平面界面則能較好地維持單晶生長；凸出的界面對(duì)于獲得單晶最為有利，即使發(fā)生新的晶核形成，也會(huì)被很快淘汰。 平面結(jié)晶界面利于獲得一維的穩(wěn)定擴(kuò)散場，形成一維的溶質(zhì)分凝條件，因此可以獲得徑向無偏析的晶體。而凹面和凸面生長的晶體均會(huì)形成徑向的擴(kuò)散分量，導(dǎo)致徑向成分偏析。其中對(duì)于凸面的生長過程，分凝系數(shù)kl的元素將在晶錠表面富集，而在中心線附近貧化；分凝系數(shù)kl的元素則相反，在晶錠中心富集，在表面貧化。凹陷界面生長條件下的情況恰恰相反，kl的元素在中心富集

14、，而kl的元素在表面富集。由于大多數(shù)低含量的雜質(zhì)元素的分凝系數(shù)均小于l，在凹面生長過程中將在晶體內(nèi)部富集，對(duì)晶體性能造成很大的危害。從應(yīng)力的角度考慮，非平面生長過程對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的溫度場和熱應(yīng)力場，容易造成較大的應(yīng)力。特別是凹陷界面，不僅應(yīng)力復(fù)雜，而且晶體強(qiáng)度低，容易在應(yīng)力下引起變形，造成位錯(cuò)等缺陷。 根據(jù)以上分析，平面結(jié)晶界面是最為理想的晶體生長界面，其次是凸面界面，而凹陷的結(jié)晶界面是最不利于晶體生長的界面形貌。結(jié)晶界面的宏觀形貌主要取決于界面附近的熱流條件。從熱平衡的角度考慮，結(jié)晶界面總是和熱流方向垂直的，只要沿?zé)崃鞣较虼_定出結(jié)晶溫度所在的位置，或者根據(jù)溫度高壓Bridgman法晶體生長一種高

15、壓Bridgman法晶體生長設(shè)備的工作原理圖在Bridgman法晶體生長過程中采用Cd源控制Cd蒸汽分壓，抑制 Cd揮發(fā)的原理示意圖其他定向結(jié)晶的晶體生長方法垂直溫度梯度法區(qū)熔-移動(dòng)加熱器法溶劑法浮區(qū)法垂直溫度梯度法垂直溫度梯度法(vertical gradient freeze，VGF)是由美國學(xué)者Sonnenberg等開發(fā)的一項(xiàng)專利技術(shù)。該方法與Bridgman法的共同之處是，結(jié)晶也是在一維的梯度溫度場中進(jìn)行的。熔體在坩堝中自下而上的冷卻，實(shí)現(xiàn)晶體的定向生長。但與傳統(tǒng)Bridgman法的區(qū)別在于，在Bridgman法晶體生長過程中，生長爐內(nèi)的溫度場是恒定的，采用機(jī)械的方法使坩堝與爐膛相對(duì)運(yùn)

16、動(dòng)，實(shí)現(xiàn)定向冷卻。而在VGF法晶體生長過程中，坩堝和爐膛的相對(duì)位置固定不變，是靜止的。通過控制爐膛中的溫度場變化，進(jìn)行順序降溫，對(duì)熔體定向冷卻，實(shí)現(xiàn)定向結(jié)晶，其基本原理如圖所示。 垂直溫度梯度法晶體生長原理示意圖(a)晶體生長設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；(b)溫度場的變化過程示意圖。 自下向上的各曲線依次為晶體生長過程中的溫度場的變化與Bridgman法相比，VGF法的主要優(yōu)點(diǎn)在于：(1)由于省去了機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)，消除了機(jī)械傳動(dòng)誤差和機(jī)械振動(dòng)對(duì)熔體和結(jié)晶界面的影響。 (2)VGF法晶體生長設(shè)備中不存在機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)的密封問題，因此，更容易實(shí)現(xiàn)高壓條件下的晶體生長。近年來，基于VGF法發(fā)展的高壓法晶體生長技術(shù)已

17、成功地應(yīng)用于高電阻探測器級(jí)CZT晶體的生長，顯示出顯著的優(yōu)越性 (3)VGF法生長設(shè)備由于控制系統(tǒng)的簡化，為采用電場、磁場等物理控制技術(shù)預(yù)留了更多的空間，便于在采用這些控制措施時(shí)進(jìn)行設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。 (4)VGF法生長過程中可以對(duì)生長系統(tǒng)進(jìn)行密封，因此更容易采用氣氛控制、溶劑覆蓋等控制技術(shù)。 應(yīng)用于ZnTe晶體生長的高壓VGF法生長設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖區(qū)熔-移動(dòng)加熱器法 區(qū)熔法(zone melting，ZM)采用集中熱源對(duì)預(yù)制成型的長晶原料棒(通常為圓柱體)局部加熱熔化，并使熱源與原料棒相對(duì)運(yùn)動(dòng)，熔區(qū)沿著預(yù)制棒移動(dòng)，使原料棒在熔區(qū)的一端連續(xù)熔化，在另一端再次結(jié)晶，獲得具有一定成分與性能的晶體。如果

18、區(qū)熔過程控制得當(dāng)，則可獲得高質(zhì)量的單晶體。區(qū)熔法最早是用于原材料提純的技術(shù)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于多種材料的晶體生長，并且演化出多種方法。固定預(yù)制捧，使加熱器移動(dòng)的區(qū)熔過程稱為移動(dòng)加熱器法(traveling heater method，THM)；采用低熔點(diǎn)的溶劑使預(yù)制原料捧局部溶解的方法則稱為溶劑法(solvent method)；無坩堝，利用熔體的表面張力維持熔化區(qū)形狀，實(shí)現(xiàn)區(qū)熔法生長的方法稱為浮區(qū)法(floating zone method，F(xiàn)Z)。區(qū)熔法晶體生長原理示意圖(以Cd1-xMnxTe為例) (a)坩堝下降；(b)加熱器上升；(c)溫度場分布 水平區(qū)熔法晶體生長原理及其對(duì)應(yīng)的溫度分

19、布以MnTe和HgTe為原料，采用區(qū)熔法生長HgMnTe晶體的原理圖溶劑法 溶劑法是區(qū)熔法晶體生長方法的一種發(fā)展。與傳統(tǒng)區(qū)熔法的區(qū)別在于，其熔化區(qū)采用與晶體非同成分的溶液。以Te溶液法生長CdTe晶體為例，在CdTe籽晶和原料棒之間放置低熔點(diǎn)的富Te的原料，該富Te原料在加熱過程中首先被熔化，形成液相。在后續(xù)的生長過程中，通過控制合理的溫度場使原料棒不斷發(fā)生溶解，而在結(jié)晶界面不斷形成新的晶體。從嚴(yán)格意義上講，溶劑法實(shí)際上是一種溶液生長方法。 在溶劑法晶體生長過程中，溶劑的成分決定著熔區(qū)的溫度。由Cd-Te相圖可以看出，隨著溶劑中Cd含量的增大，溶劑的熔點(diǎn)升高，相應(yīng)的必須提高熔區(qū)的溫度。Te溶劑法生長CdTe的基本原理(a)區(qū)熔法溫度場；(b)設(shè)備結(jié)構(gòu)；(c)溶劑法溫度場水平區(qū)熔法生長InGaSb的原理圖可以看出，溶劑法適合于化合物晶體的生長，其核心問題之一是溶劑的選擇。理想的溶劑不但有較低的熔點(diǎn)，對(duì)晶體材料有一定的溶解度，而且不固溶于晶體。通常選用的溶劑均為化合物中的組成元素之一。如采用富Te的溶液(Te溶劑)生長Te化物，如CdTe、CdZnTe、HgMnTe、HgCd