1、第四章 氧化還原反應(yīng)第二節(jié)電極電勢4.2 電極電勢4.2.1 原電池1.原電池的概念原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置4.2 電極電勢1.原電池的概念(動畫演示) Cu 極正極 Zn 極負(fù)極Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue-化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軇赢嬔菔?.2 電極電勢2. 原電池的表示方法負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊濃度“|” 表示相與相之間的界面(-)Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu(+)用“ ”表示鹽橋4.2 電極電勢 e- 電極 電極反應(yīng) 正極(Cu極) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)(電子流入的電極) 負(fù)極(Zn極) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng)(電子流

2、出的電極) 電池反應(yīng) Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 原電池: 使氧化、還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置4.2 電極電勢Zn2+(氧化型物質(zhì))Zn (還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu (還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對半電池 半電池 原電池氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成4.2 電極電勢氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對表示方法如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+ 氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)2.原電池的表示方法 若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極。注 意惰性電極： 如Pt

3、，石墨 能導(dǎo)電而不參入電極反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt (+) (-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) (-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原電池的表示方法 組成電極中的氣體物質(zhì)寫在導(dǎo)體這一邊，并應(yīng)注明壓力。注 意H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Pt，O2(p) | OH- (c1) (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原電池的表示方法 電極中含有同種元素不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)

4、離子靠近電極，中間 用“，”分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 注意(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原電池的表示方法注 意 參加電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中 Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1)2-(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)原電池的表示方法課堂練習(xí)電極反應(yīng)Cr2O72-+6Cl +14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 2Cl - 2e- Cl2 氧化Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O

5、 還原2-原電池符號Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl (c)2-2H2 + O2 2H2O 電極反應(yīng) H2 - 2e- 2H+ 氧化O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 還原原電池的表示方法課堂練習(xí)原電池符號(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)4.2.2 電極電勢的產(chǎn)生 金屬M(fèi)與其鹽M+溶液接觸面之間的電勢差，稱為該金屬的平衡電極電勢，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對(M+/M)的電極電勢,記為E(M+/M)4.2.3 電極電勢的測定電極電勢的絕對值現(xiàn)

6、還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢值為零. 即E (H+/H2)= 0 V 4.2.3 電極電勢的測定1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極H2(100kpa) H2Pt H+(1molL-1)E (H+/H2)= 0 V動畫演示4.2.3 電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢 (H+/H2)= 0 VE電極符號(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)電極反應(yīng) 2H+ + 2e- H24.2.3 電極電勢的測定2. 電極電勢的測定欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測其電動勢(E

7、 )則E即為待測電極的電極電勢4.2.3 電極電勢的測定例1. 測定E(Cu2+/Cu)設(shè)計(jì)原電池測得原電池電動勢：E = 0.340 VE = E(+) - E(-) = E (Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E (Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)4.2.3 電極電勢的測定例2. 測定E(Zn2+/Zn)測得原電池電動勢：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) E (Z

8、n2+/Zn) E (Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V設(shè)計(jì)原電池() Zn | Zn2+(1molL-1) H+(1molL-1) | H2(100kPa), Pt (+) 4.2.3 電極電勢的測定3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1 molL-1涉及到的氣體分壓為100 kPa所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為 E (M+/M)常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)電對電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2

9、+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4該表中為還原電勢即該電對組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng), E (M+/M)為正值與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為正極發(fā)生還原反應(yīng)，E (Cu2+/Cu) 為正值如 Cu2+/Cu常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K

10、)電對電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，E (Zn2+/Zn) 為負(fù)值如 Zn2+/Zn常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(

11、298.15K)電對電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (Li+/Li)最小Li的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱E (XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強(qiáng)

12、Xe的還原性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱 電對中4.2.4 影響電極電勢的因素氧化型 + ze- 還原型E = E + zF氧化型還原型RT電對在某濃度的電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)4.2.4 影響電極電勢的因素Nernst方程氧化型 + ze- 還原型物理量E 、E氧化型、還原型濃度分壓單位VmolL-1PaE = E + zF氧化型還原型RTR= 8.314 JK-1mol-1F=96485 JV-1mol-14.2.4 影響電極電勢的因素Nernst方程氧化型 + ze- 還

13、原型 2.氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的濃度、分壓 3.酸度對某些電極反應(yīng)的E值有影響E = E + zF氧化型還原型RT組成電對物質(zhì)的本性，決定E 值 金屬越活潑,E 代數(shù)值越小, E 越小4.2.4 影響電極電勢的因素+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag)由于c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)電極反應(yīng): Ag+ + Cl- + e- AgCl + Ag4.2.4 影響電極電勢的因素3.生成難溶電解質(zhì)同理計(jì)算，結(jié)果如下Ksp+0.7991V (Ag+/Ag)-0.15V+0.073V (AgX/Ag)8.5210-

14、175.3510-131.7710-10AgIAgBr AgCl+0.22Vsp, (AgX/Ag)KE EE4.2.4 影響電極電勢的因素4.生成弱電解質(zhì)例3:在含有H+/H2電對體系中,加入NaOAc溶液, 使溶液中c(HOAc) = c(OAc-)=1.0 molL-1, p(H2)=1.0105 Pa,計(jì)算:E (H+/H2)。 解:2 1.0105 / 1.0105 0.0592V 1.810 52 =0 V + lgz p(H2)/p (H2)E(H+/H2) =E (H+/H2) + lg0.0592V c(H+)/c 2= -0.15V由于弱酸(HOAc)的生成, 使c(H+)

15、減小，E(H+/H2)值減小, H+的氧化能力降低。E(H+/H2)(HOAc)c(HOAc)/cKa c(H+)= = 1.810-5c(OAc-)/(c )2molL-14.2.5 電極電勢的應(yīng)用 原電池中,E(+)E(-);電動勢E=E(+)-E(-)(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較E 例1:由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池, 判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算其電動勢。 電動勢 E = E (+) - E (-)= 0.771V-0.154V = 0.617V解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)極 (-)極(2)非

16、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計(jì) 算出E, 然后再比較兩個E 值1. 判斷原電池的正、負(fù)極 計(jì)算原電池的電動勢原電池符號： (-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較E 4.2.5 電極電勢的應(yīng)用2. 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng) 還原型物質(zhì)的還原能力越弱 越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng) 氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱 EE例2：試比較 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介質(zhì)中的氧化能力解:0.7711.35831.51E /VFe3+

17、/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl34.2.5 電極電勢的應(yīng)用2. 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng) 還原型物質(zhì)的還原能力越弱 越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng) 氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱 EE例3：試比較 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介質(zhì)中的還原能力解:0.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn電對 H2S SnCl23. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )解：將HCN/H2和H+/H2兩電對組成原電池0.0592V c(H+)/c 2 2 p(H2)/pE(

18、H+/H2)=E (H+/H2) + lg電極反應(yīng)：2HCN + 2e- H2 + 2CN- c(CN-)/c 2 E(HCN/H2)=E (HCN/H2)+ lg2 p(H2)/p 0.0592V c(HCN)/c 2 達(dá)平衡時E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.0592V c(CN-)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 計(jì)算Ka (HCN)3. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 計(jì)算Ka (HCN)E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.059

19、2V c(CN-)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 20.0592VE (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2E (HCN/H2)= 0.0592V lg Ka (HCN)2 -0.545V= 0.0592V lg Ka (HCN)2 Ka(HCN) = 610-10 4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp )例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V,計(jì)算Ksp(PbSO4)解：將 PbSO4/Pb 和 Pb2+/Pb兩電對組成原電池E(Pb2+/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2

20、+)/c 0.0592V2電極反應(yīng)： PbSO4 + 2e- Pb + SO42-E(PbSO4/Pb)=E (PbSO4/Pb) + lg2 c(SO42-)/c 0.0592V 1達(dá)平衡時0.0592V2 E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4 )/c 2-4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp )例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V,計(jì)算Ksp(PbSO4)E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c 0.0592V2 E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lgKsp(PbSO4)0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.610-8 -0.356V = -0.125V+ lgKsp