1、MOF材料綜述精品文檔MOF納米材料的合成路線我選取的是 Erik A. Flugel 等在 Journal of Materials Chemistry上發(fā)表的的 Synthetic routes toward MOF nanomorphologies篇論文。然后在學(xué)習(xí)的過(guò)程 中，還參考了一些中文文獻(xiàn)和老師給的 chemical review的那篇文章中的第六部 分（MOF Crystals, Films/Membranes, and Composites 。雖然是化學(xué)系的學(xué)生并 且也選修了現(xiàn)代無(wú)機(jī)進(jìn)展這門課，但是該篇文章還是讓在閱讀的過(guò)程中感到十 分吃力，主要原因還是金屬無(wú)機(jī)材料這個(gè)領(lǐng)域了

2、解不夠。我將試著談?wù)勥@篇文 章的內(nèi)容并給出自己的一點(diǎn)淺薄的體會(huì)。本篇文章是和其他的綜述流程一樣，先是在簡(jiǎn)介中介紹了 MOF的功能和最近的應(yīng)用和本文的大致內(nèi)容，然后進(jìn)入正題，分為以下幾部分：1.零維的MOF納米晶體的制備；2.一維納米結(jié)構(gòu)晶體的制備；3.二維納米結(jié)構(gòu)晶體的制備；4.三 位結(jié)構(gòu)晶體的制備；5.雜合納米結(jié)構(gòu)晶體的制備；6.針對(duì)某一個(gè)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)控 制的機(jī)理的研究。最后為文章的總述和致謝。MOF是含氧或氮的有機(jī)配體與過(guò)渡金屬通過(guò)自組裝連接而形成的具有周期性 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料。具一般具有沸石和類沸石的結(jié)構(gòu)。在當(dāng)今的社會(huì)中MOF因?yàn)槠渚哂薪Y(jié)構(gòu)和孔道可以設(shè)計(jì)，可裁剪的特點(diǎn)并且表面積大而多孔

3、而受到多 個(gè)學(xué)科的重視。MOF可以應(yīng)用在吸收，氣體貯存，傳感器設(shè)計(jì)，集光，生物顯 影，藥物傳送和催化方面?，F(xiàn)在得到的納米化的MOF材料，有著與普通固體材料截然不同的性質(zhì)，比 如因?yàn)槠湫〕叽缍哂械母缮婧蜕⑸涞墓鈱W(xué)性質(zhì)，比如在生物方面展現(xiàn)了更長(zhǎng) 時(shí)間的血漿循環(huán)時(shí)間，有些甚至可以在淋巴中進(jìn)行傳送。收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔MOF材料的形態(tài)也是至關(guān)重要的。球形保證了一致的消融速度因而能夠作為藥物緩蝕劑。而不是球形的或者各向異性的因?yàn)槠溥吘壧幒徒锹涮幍幕钚远哂写呋δ?，MOF的膜或者薄片對(duì)于氣體的分離和探測(cè)是很重要的。也就是說(shuō)MOF的大小和形狀決定了其功能。為了下面更好的闡述合成，

4、需要對(duì)一切名詞進(jìn)行說(shuō)明：.微孔材料(Microporous material); d2nm的材料；2d50nm 的材料為大孔材料(Maeroporous materials).添加劑(additives):blocking agent作用是通過(guò)吸附在晶體的表面減慢晶體的生長(zhǎng)。Capping angent的作用是阻止晶體的生長(zhǎng)。Modulator實(shí)質(zhì)上是單配位的配體，和起連接總用的多齒配體競(jìng)爭(zhēng)從而達(dá)到控制MOF材料形狀和形狀的目的(利用某個(gè)方向上的生長(zhǎng)從而控制納米晶體的橫縱比)。.反相微孚L (Reverse Microemulsions):分散相為水相，連續(xù)相為有機(jī)相。水相的液滴成為納米容器，

5、相互碰撞發(fā)生結(jié)晶。通過(guò)控制連續(xù)相和表面活性劑的比例可以控制液滴的數(shù)目和大小。.溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(Solvents and Structure-Directing Agent :溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是鑲嵌在空隙中，從而改變孔的大小和孔的排列還有結(jié)晶情況。但是兩者最大的問(wèn)題是，填充的溶劑分子的移除和怎樣保持移除后分子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生很大變化。即使有使用低溫共熔劑和離子液體，還是沒(méi)有解決這個(gè)問(wèn)題。.礦化劑(Mineralizer)： 一般是氟離子，可以促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和增加結(jié)晶率。但是氟離子會(huì)取代配位離子，減小 BET面積。.前驅(qū)物合成(Precursor Approach):同一般的MOF的通過(guò)金屬和連接分

6、子的自組裝合成不同的是，Precursor Approach的方法是使用事先已經(jīng)合成好的前驅(qū)收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔物，其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)和目的產(chǎn)物產(chǎn)不多，在反應(yīng)的過(guò)程中單點(diǎn)配位的連接物被多 點(diǎn)配位的連接物取代，從而形成 3D構(gòu)型。這種方法能都控制最終產(chǎn)品的性質(zhì) 和形態(tài)，也實(shí)現(xiàn)了溫和條件下合成的可能性。.本位合成（In Situ Linker Synthesis）:連接物并不是事先合成的，而是在反應(yīng)過(guò)程 中得到的，具優(yōu)點(diǎn)是不用事先合成連接分子（避免了提純和合成步驟），另外 有些分子是通過(guò)常規(guī)的合成得不到的，通過(guò)這種方法可以得到新的MOFso現(xiàn)在進(jìn)入正題。對(duì)于零維的納米結(jié)構(gòu)晶體，作

7、者介紹了聲化學(xué)和微波輔助合成的方法，其原 理是產(chǎn)生熱點(diǎn)（瞬間的高溫，高壓，和極快的加熱冷卻速率），從而使得納米 晶體在萬(wàn)分之一秒內(nèi)冷卻下來(lái)。相比之下微波輔助優(yōu)于常規(guī)方法和超聲波方 法，因?yàn)槠淠芟鄬?duì)于超聲波來(lái)說(shuō)不受反應(yīng)物濃度的影響和較高的產(chǎn)率。接著是 乳相合成，常需要超臨界流體（條件太苛刻了）。最后介紹了界面合成，文中 主要介紹了使用T-junction制備晶體的過(guò)程，含有金屬的水相的液滴和含有配 位基的有機(jī)相瞬間接觸形成極小的乳膠粒，從而得到MOF膠囊。因?yàn)榭梢哉{(diào)節(jié)溶劑，MOF前驅(qū)物的濃度，和接觸的速率從而使得調(diào)控的方法多樣，增加了 該方法的使用范圍。對(duì)于一維的納米結(jié)構(gòu)晶體，作者首先介紹了表面

8、活性劑協(xié)助的反相微乳合成 法，正如前面所說(shuō)的通過(guò)調(diào)節(jié)水相和表面活性劑的比例w可以控制膠束的大小和形狀。但是w的改變只會(huì)使粒子的大小發(fā)生變化，而不會(huì)影響橫縱比。另外 由于表面活性劑的維穩(wěn)作用，可以得到較高濃度的晶體，如果該金屬具有磁性 從而可以用于核磁共振成像。然后是介紹了較新的微流體環(huán)境下的界面合成， 使用的是Lab-on-Chip”技術(shù)，其原理是含有配位基的水相和含有金屬的水相在收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生表面接觸，通過(guò)X光衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)線狀納米晶體在微秒時(shí)段就 形成了，并且電鏡掃描表示得到的是排列整齊的線狀納米。但是這種方法雖然 簡(jiǎn)單，但是其分子大小的分布太大，

9、所以還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用。然后是介紹上面 所說(shuō)的使用調(diào)制劑(modulator)進(jìn)行調(diào)控。因?yàn)檎{(diào)控劑是單位點(diǎn)的連接物，所 以能阻止某個(gè)方向上晶體的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致形狀發(fā)生變化，比如在投射電子顯 微鏡下發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的改變，加入調(diào)制劑(如乙酸)的晶體朝向某個(gè)方向上生 長(zhǎng)而直徑?jīng)]有發(fā)生變化。最后講了用生長(zhǎng)模板( Growth template),主要是使 用經(jīng)過(guò)修飾的石墨烯納米層作為晶體成核的位點(diǎn)，而在石墨烯上一般修飾的是 羥基或者竣基，反應(yīng)物通過(guò)與羥基或者竣基的反應(yīng)，從而在石墨烯板上進(jìn)行生 長(zhǎng)自組裝。碰巧的是文中所舉的例子，晶體生長(zhǎng)方向和石墨烯暴露的面剛好相 同，而且石墨烯層的半徑和得到的線性納米材料相

10、同，這些巧合都導(dǎo)致線性晶 體的成長(zhǎng)很好。對(duì)于二維晶體，作者主要介紹了 MOF膠粒沉降制法(Deposition of MOF colloids),凝膠層法(Gel-layer approach),層層疊加法(Layer-by-layer growth),肖U 減法(Top-down fabrication) 0膠粒沉降法是利用膠粒懸浮液的沉降，其尺寸成雙 峰分布(結(jié)構(gòu)上的空隙和品格間的空隙)。這種有規(guī)律的微孔和介孔(見(jiàn)名詞 解釋1)是相當(dāng)有應(yīng)用市場(chǎng)的。首先快速的擴(kuò)散進(jìn)入介孔，然后進(jìn)入微孔。該 方法制的膜作為催化劑或者氣體傳感器已經(jīng)進(jìn)入了應(yīng)用。但是不足之處是其制 的的晶體沒(méi)有方向性，而凝膠層法是

11、有方向性的，它是使用有經(jīng)過(guò)修飾的基底 作為模板的，它可以通過(guò)凝膠層上金屬的濃度來(lái)調(diào)控其生長(zhǎng)區(qū)間和厚度。然后 作者講述了層層疊加法，其主要是先得到有著基團(tuán)修飾(多為羥基和竣基)的 基底，然后將該基底在金屬離子和有機(jī)連接體的溶液中周期性的反復(fù)浸潤(rùn)洗收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔滌，從而得到MOFSo該方法可以很精確的控制厚度和方向。但是劣勢(shì)是需要 先對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理使其所需官能團(tuán)。削減法是最近才有研究的方法，有學(xué)者 利用超聲波對(duì)得到的MOF晶體進(jìn)行剝離，然后通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）進(jìn) 行照相分析。發(fā)現(xiàn)可以剝離單分子層，結(jié)果和理論吻合的較好。但現(xiàn)在處于研 究中，其余相關(guān)信息還不完善。

12、不僅是形狀能夠決定MOFs的功能，改變MOF的組成元素或者引入其他的 元素也可以改善其功能?，F(xiàn)在最主流的是合成后修飾（PSM）和表面修飾。其中PSM是在原有框架上進(jìn)行連接分子的修飾（加上官能團(tuán)）。因?yàn)?PSM已經(jīng) 探索了很多年，而納米 MOF的PSM還鮮有關(guān)注，所以作者著重講述的是納米 MOF的表面修飾。首先是講了殼核結(jié)構(gòu)。通過(guò)給納米粒子進(jìn)行藥物修飾，并且 裝上殼（比如2到9納米的硅殼），可以延長(zhǎng)藥物在體內(nèi)的半衰期。由于藥物 有一定的細(xì)胞毒性，通過(guò)改變殼的厚度和調(diào)控金屬和有機(jī)物的釋放速率可以有 指向性的釋放藥物，成為靶向藥物。然后作者介紹了MOF在MOF上的異質(zhì)外延（MOF-on-MOF he

13、teroepitaxy）。這種方法相較于前一種方法更高級(jí)，因?yàn)?涉及到了殼和核心的界面相互作用。通過(guò)在一個(gè) MOF晶體上再長(zhǎng)出另一種 MOF的晶體外殼，被證明具有不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)和表面孔洞。如果外面孔洞小里 面孔洞大，可以用作儲(chǔ)存特定大小的氣體。這種方法造就了在一個(gè)單晶上具有 不同性質(zhì)的性能，而沒(méi)有犧牲核心晶體的形狀，沒(méi)有減少原來(lái)的高表面積和孔 洞體積。我想做鋅的MOF材料。通過(guò)以前文獻(xiàn)所用的二維晶體的制作方法合成結(jié)構(gòu) 中有不同層的材料。我使用的是層層疊加法 （Layer-by-layer growth）。首先是制 備均勻分布的有羥基修飾的基底材料，然后先在浸泡在含有微量鋅離子的無(wú)機(jī)收集于網(wǎng)絡(luò)，

14、如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔溶液一段時(shí)間，使羥基能夠和鋅相互作用。然后再將其放入含有苯二甲酸的有 機(jī)溶劑中一段時(shí)間，使配體和金屬離子相作用形成配合物，然后再將有機(jī)溶劑 清洗掉，將得到物質(zhì)進(jìn)入含有鋅離子的無(wú)機(jī)溶劑中一段時(shí)間，使得在材料表面 得以再鋪上一層金屬離子，再將無(wú)機(jī)溶液清洗掉，加入到含有苯三甲酸的有機(jī) 溶液中。就這樣一個(gè)周期一個(gè)周期的循環(huán)往復(fù)，即可得到一層鋅和苯三甲酸的 配合物一層為鋅和苯二甲酸的配合物。這樣來(lái)就有了有結(jié)構(gòu)同時(shí)有層次的MOF材料。因?yàn)樗玫降牡牟牧嫌袃煞N不同的配合物組成，其成分和孔徑大小都不 一樣。這可以用來(lái)同時(shí)吸附兩種和其孔徑相匹配的氣體。比如如果起孔徑大小 剛好可以

15、裝下氫氣和氧氣，那就可以將氫氣和氧氣儲(chǔ)存在材料中，當(dāng)做宇航的 材料，在需要養(yǎng)料的時(shí)候?qū)ζ潼c(diǎn)燃，使其中的氫氣和氧氣釋放出來(lái)直接燃燒。對(duì)該材料的表征。我想先通過(guò)電鏡知道其粒徑和形狀，看生長(zhǎng)的是否和預(yù)想 的是否一致。如果相差較大，可以通過(guò)改變配體或者改變浸入時(shí)間來(lái)合成想要 結(jié)構(gòu)的材料。然后用BET測(cè)表面，得到材料的吸附脫附曲線，從而得到材料的 吸附特性和孔徑率。再根據(jù)結(jié)果，進(jìn)行再改進(jìn)和創(chuàng)造。本材料的制備方法的機(jī)理較簡(jiǎn)單，但是要良好的控制是會(huì)較麻煩，需要優(yōu)化 的實(shí)驗(yàn)條件比較多。比如放入有機(jī)溶液層或者無(wú)機(jī)溶液層的時(shí)間長(zhǎng)短。比如怎 樣將所得的層放入其它層（我想可以利用有機(jī)無(wú)機(jī)層不容，將基底固定在架子 上，然后通過(guò)調(diào)節(jié)架子的浸入高度從而浸入到不同層中）。而且如何得到經(jīng)過(guò) 羥基修飾的基底也是一件比較麻煩的設(shè)計(jì)。通過(guò)這么久的對(duì)MOF的文獻(xiàn)的閱讀，感覺(jué)自己學(xué)到了很多關(guān)于材料合成的 方法。同時(shí)也對(duì)化學(xué)家們的豐富的想象力和創(chuàng)造力所征服，比如運(yùn)用多種方法 合成：敲除方法合成，反相乳液合成，將超聲波引入熱點(diǎn)來(lái)加