1、條件(2) ：移動(dòng)條件(1) ：平衡態(tài)(1)改變T,p或 加入惰性組分3-6 各種因素對化學(xué)平衡的影響平衡態(tài)(2)勒 夏特列(Le Chatelier) 原理：如果對平衡系統(tǒng)進(jìn)行干擾，平衡便會向削弱干擾的方向移動(dòng)。1TK (T)平衡向右移動(dòng)若rHm (T)0,(即吸熱反應(yīng))可以看出，在等壓下:由式一、溫度的影響TK (T)平衡向右移動(dòng)若rHm (T)0,(即放熱反應(yīng))2由 G = H -TS即- G/T = -H /T + SsySis = （Ssu + Ssy）0自發(fā)進(jìn)行平衡（可逆）凡是能使Sis增大的因素均為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力，反之，為阻力。3（i）若H 0，Ssy 0，則Ssu0。 S

2、su和Ssy都是反應(yīng)正向進(jìn)行的推動(dòng)力.即：放熱且熵增大的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。（ii）若H0，Ssy0，則Ssu0。Ssu是反應(yīng)正向進(jìn)行的推動(dòng)力，而Ssy是阻力。低溫時(shí)，Ssu的作用大于Ssy，推動(dòng)力大于阻力。反應(yīng)正向進(jìn)行.即：放熱且熵減少的反應(yīng)只在低溫時(shí)才能正向進(jìn)行。4（iii）若H0，Ssy0，則Ssu0。Ssu和Ssy都是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力。即：吸熱且熵減少的反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。（iv）若H0，Ssy0，則Ssu0。 Ssy是反應(yīng)正向進(jìn)行的推動(dòng)力，而Ssu是阻力。高溫時(shí)，Ssu的作用小于Ssy。此時(shí)，推動(dòng)力大于阻力，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；即：吸熱且熵增大的反應(yīng)只在高溫時(shí)才能正向自發(fā)進(jìn)行.5二、 濃

3、度的影響向平衡系統(tǒng)中添加反應(yīng)物組分的量或減少產(chǎn)物組分的量，均使平衡向正方向移動(dòng)。rGm(T)RTln K (T)RTlnJ (T) 向平衡系統(tǒng)中添加反應(yīng)物組分的量，J (T) K (T) ，rGm(T)0,則反應(yīng)的方向向右。減少產(chǎn)物組分的量J (T) K (T) ， 即rGm(T)0，則反應(yīng)的方向向右。6因K f(T),所以p對K無影響，但對平衡移動(dòng)有影響（可能會改變平衡的組成）。三、壓力的影響1、對純凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，壓力p 對Gibbs 函數(shù)的影響甚小，壓力變化不大時(shí)，G 的變化極小，故化學(xué)平衡不發(fā)生明顯的移動(dòng)。72、對于有理想氣體參加的反應(yīng)，壓力p 對理想氣體的化學(xué)勢的影響不容忽視，壓力的

4、改變會引起化學(xué)平衡的移動(dòng)。代入pB=pxB，p為總壓8若 0，即反應(yīng)氣體分子數(shù)增加，則 p (II) ， 而K(T)不變。則(I) ，即產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中占的比例要下降，平衡移動(dòng)方向?yàn)?,對生成產(chǎn)物不利。= (I) (II)9若 = 0，則 p改變時(shí)， (II)不變， 平衡不移動(dòng)。若 0，即反應(yīng)氣體分子數(shù)減少，則 p (II) ，而K(T)不變。則(I) ， 即產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中占的比例要增加，平衡移動(dòng)方向?yàn)?,對生成產(chǎn)物有利。10四、惰性氣體的影響*惰性氣體系指在反應(yīng)系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的氣體。它雖然不參加反應(yīng)，但是能改變系統(tǒng)的組成或分壓，從而有可能使平衡發(fā)生移動(dòng)。1、等溫等壓下加入惰性氣體，由

5、組分的分壓pB必定改變，從而影響化學(xué)平衡。影響的規(guī)律同減少總壓力對反應(yīng)平衡的影響。，nB包含惰性氣體的量112、等溫等容下加入惰性氣體，由pB = nBRT/V 知，改變惰性氣體的量不會改變組分的分壓 pB，因而不會影響平衡。12 3-7 平衡組成的計(jì)算例3-11 利用CH4(g)作為鋼鐵表面滲碳劑時(shí)，高溫滲碳反應(yīng)為： CH4(g)= C(石墨)+ 2H2(g)rGm(T)= 90165 - 109.56(T/K)Jmol-1（1）計(jì)算773K時(shí)的平衡常數(shù) K(773 K)（2）計(jì)算773 K時(shí)CH4的平衡轉(zhuǎn)化率。設(shè)總壓分別為 101.3 kPa和50.6 kPa.13解：（1）rGm(773

6、K)= 90165-109.56 (773 )Jmol-1 = 5475 Jmol-1lnK(773K)= - rGm(T)/RT = -5475/8.315773 = -0.582 K(773K)= 0.42714（2） CH4（g） = C（石墨）+ 2H2（g） 反應(yīng)前n/mol 1.0 0 0平衡時(shí)n/mol 1.0 - nt /mol=1+平衡時(shí)分壓15將 K 和 p1 = 101.3 kPa代入得 1 = 0.309將 K和 p2 = 50.6 kPa代入得 2 = 0.417*降低壓力時(shí)平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。16(3) 預(yù)先向甲烷中添加 50%的惰性氣體,情況如何?反應(yīng)

7、前n/mol1.0 0 0 1.0平衡時(shí)n/mol1.0 - 1.0nt /mol=2+平衡時(shí)分壓CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar17將 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 = 0.392.(沒有通入N2時(shí),1=0.309)18二、平衡組成-溫度圖的應(yīng)用甲烷滲碳-脫碳圖473 673 873 1073 1273 T/K圖3-5 甲烷滲碳-脫碳平衡圖 （p2=101.325kPa)100 80 60 40 20 0 w(甲烷)100CH4(g)C(s)+2H2(g)CH4(g) C(s)+2H2(g)191、圖中的S型對角線系根據(jù)前例計(jì)算式的計(jì)算結(jié)果獲得；2、

8、圖中DB曲線為滲碳-脫碳平衡線；3、曲線右上方區(qū)域?yàn)闈B碳區(qū)，左下方為脫碳區(qū)4、該圖曲線 p2 的對應(yīng)壓力為101.325kPa。當(dāng)壓力改變時(shí)曲線將向上下移動(dòng)。其規(guī)律是：相同溫度下，升高壓力平衡點(diǎn)下移，故整個(gè)曲線下移，反應(yīng)向脫碳方向進(jìn)行，如p1 。相反，降低壓力曲線上移，反應(yīng)將向增碳方向進(jìn)行，如p3 。203-8 Gm - T 圖一、氧化物的 Gm 反應(yīng)：金屬元素與 1mol 氧 化合為基準(zhǔn)Gm與fGm不同Ca（s）+ 1/2 O2 = CaO（s） 產(chǎn)物CaO（s）為 1 mol , rGm = fGm而 2Ca（s）+ O2 = 2CaO（s） 21反應(yīng)物 O2為 1 mol, rGm =

9、Gm Gm是 Ca（s）與 1mol O2作用的化學(xué)親合力， Gm 越小，M 與 1mol 氧的親合力越強(qiáng)。以 Gm為縱坐標(biāo)，T 為橫坐標(biāo)作 Gm T 圖即圖3-6.220 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 t/圖3-6 Gm 與溫度的關(guān)系 Gm /kJ.mol- 100- 200- 300- 400- 500- 600- 700- 800- 900-1000-1100-1200C(s) + O2 = C O2 BMMB4Cu+O2=2Cu2OM2Fe+O2=2FeO2Ca(s)+O2=2CaO2C+O2=2CO*Ti+O2=TiO2M

10、Gm = a + bT ； a = Hm （T）； b = - Sm （T）023Gm - T 圖的特點(diǎn)1、 Gm的物理意義： 元素與1mol O2（g）的親合力，表示氧化物的穩(wěn)定性；2、 Gm - T 的直線關(guān)系，截距a = Hm ，斜率b = -Sm 0；243、為何多為折線？ 溫度改變時(shí)出現(xiàn)相變化，Sm發(fā)生變化，從而斜率改變；4、為何從B點(diǎn)之后斜率陡增？ B 點(diǎn)是沸點(diǎn)，屬（M，l）（M，g），Sm （M，g） Sm （M，l）；255、為何大部分直線段幾乎相互平行？反應(yīng) Sm幾乎相等，各直線斜率幾乎相等6、為何 直線 2C + O2 = 2CO 的斜率是負(fù)的？ 因該反應(yīng)的Sm 0；26二

11、、Gm - T 圖的應(yīng)用1、確定各種金屬與 1mol O2（g）化學(xué)親合力的順序：Cu Pb Ni Co P Fe Cr Mn Si Ti Al Mg Ca 與 氧 的 親 合 力 遞 增272、 確定金屬的氧化還原順序位置處于圖的下方的金屬元素可以把較上面的元素從其氧化物中還原為金屬3、為選擇煉鋼的脫氧劑提供依據(jù)圖中，F(xiàn)e + O2 = FeO 線下面的金屬原則上都可以選作脫氧劑；284、冶煉合金鋼時(shí)，確定合金元素的加入順序位于Fe 線以下的金屬易于與氧化合形成氧化物而燒蝕，因而必須在脫氧后期加入；5、C（s）和所有線相交，故可以作為萬能還原劑使用。296、確定氧化-還原轉(zhuǎn)化溫度圖中，兩條線

12、相交的交點(diǎn)所代表的溫度即為該兩種元素的氧化-還原轉(zhuǎn)化溫度，例如：Cu 與 Pb的線交于1523K。所以1523 K 以下Pb可以Cu 從Cu2O中置換成金屬Cu，而1523K以上時(shí)，金屬Cu可以把Pb從PbO中置換成金屬Pb。30三、 Gm - T 圖的局限性1、 Gm - T 圖僅用于熱力學(xué)討論，不涉及動(dòng)力學(xué)。2、 Gm - T 圖 中所有凝聚相都是純物質(zhì)，不是混合物，也不是溶液或固溶體。圖中氣體均為純氣體，不是溶解態(tài)。換言之，該圖只適用于無溶體參與的反應(yīng)。31而 2M +O2（g）= 2（MO） （M和MO為溶解態(tài)） Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2Mp(O2)/p = RTln

13、p(O2)/p +RTlna2M/a2(MO) a + bT如 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （均為純物質(zhì)）Gm（T）=RTlnp（O2）/p =a + bT323、反應(yīng)2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm - T 線是許多同類等壓線中p = p 的一條。因?yàn)樵摲磻?yīng)的Gm（T）= RTlnp(O2)/p-2RTlnp(CO）/p，只有p（CO）=p時(shí)才有Gm=RTlnp（O2）/p =a + bT4、當(dāng)p（CO） p 時(shí)，該線的斜率和位置都要發(fā)生變化。33例3-19 已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù) 金剛石 石墨 cH m（B，298K）/kJmol-1 -395.3 -393.4 Sm (

14、B,298K)/J mol-1 K-1 2.43 5.69 密度/ kg dm-3 3.513 2.260求(1)在298K時(shí),由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的Gibbs函數(shù)的變化rGm； （2）根據(jù)計(jì)算說明單憑加熱得不到金剛石，而加壓則可以得到（假定密度和熵不隨溫度和壓力變化）；（3）298K時(shí)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的平衡壓力。 34解： rG m(298K)= rHm(298K)-TrSm(298K) =-BcHm(B,298K) -TBSm(B,298K) =(-393.4+395.3)-298(2.34-5.69)10-3kJmol-1 = 2.88 kJmol-135(2) Vm= Vm,金剛石- Vm,石墨 = 12.010-3