1、關(guān)于配合物合成結(jié)構(gòu)和反應性能第一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1 配合物的合成 隨著配位化學涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴大，配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長，因此配合物的制備（合成）方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn)，一些特殊的制備方法也不斷地被開發(fā)和報道出來。第二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.1 加合、取代、氧化還原等反應合成經(jīng)典配合物加合反應：取代和交換反應加成和消去反應氧化還原反應第三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月NiX2 Ni(NH3)6X2 注意溶劑的選擇（水）濃氨水 例1 CuSO4+4NH3+H2O=Cu(N

2、H3)4SO4H2O 一、加合反應：根據(jù)硫酸四氨合銅在乙醇中的溶解度遠小于在水中的溶解度的性質(zhì)。向硫酸銅溶液中加入濃氨水之后，再加入濃乙醇溶液使晶體析出。例2硫酸四氨合銅第四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5鉬 Mo(s) + 6CO(g) Mo(CO)6 釕RuH2(PPh3)3 + N2 RuH2(N2)(PPh3)3 第五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、取代和交換反應水溶液中的取代反應 Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5Cl

3、Cl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3En乙二胺 第六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月非水溶劑中的取代反應 Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶劑, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶劑 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶劑） Co(en)2Cl2Cl第七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 對于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時競爭不過水分子，取代反應只能在非水溶劑中進行才能夠順利完成。例如：Cr(H2O)6

4、Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3enHClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶劑:乙腈、無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1，2二甲氧基乙烷、乙醚等.第八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 (1) 金屬交換反應: 金屬配合物與其它金屬的鹽(或化合物)之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示：MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L式中M可以是過渡金屬也可以是非過渡金屬，M是過渡金屬，L是螯合配體，

5、反應結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物MLk，例如：2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3 式中tfacam = d- trifluoroacetylcamphanone, 即d-三氟乙酰樟腦。Ln鑭系元素 Ba 鋇第九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 金屬離子的置換有一定的規(guī)律，由于不同的配體與金屬離子的配位能力不同，因此對于不同的配體有著不同的金屬置換順序。利用這種方法，可以從一種螯合物出發(fā)合成一系列不同的過渡金屬配合物。另一類金屬交換反應發(fā)生在金屬與有機金屬化合物之間，一般活潑的金屬能從有機金屬化合物中

6、置換出活性較低的金屬，形成新的有機金屬化合物。例如:Mg Bu2Hg Bu2Mg HgZn Et2Hg Et2Zn Hg2Ga 3Ar2Hg 2Ar2Ga 3Hg Bu丁基 Ga :鎵第十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 （2）配體取代反應：在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個、幾個或全部配體，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4C1Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo

7、(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13 + 5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+ 2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12 + 2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12 + 2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2 + H2enCl2第十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 平面四邊形配合物的反位效應：在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效應順序可以作為合成新配合物的指導原則。所謂反位效應就是指在二價鉑的平面正方形配合物中，某配體對它對位上(即反位)的配體(離去基團)產(chǎn)生

8、影響，即對其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量實驗研究二價鉑的配合物反位效應順序為CO，CN，C2H4PR3，HCH3，SC(NH2)2I，NO2，SCN BrClpy，NH3，RNH2OHH2O。第十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代和交換反應 順式和反式二氯二氨合鉑的合成第十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、加成和消去反應Wilkinson催化劑Rh銠第十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月粉紅色藍色100oC120oC消去反應第十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年

9、6月四、氧化還原活性炭氧化還原液氨第十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月古代第十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.2 特殊配合物的制備（1）羰基化合物（2）二茂鐵的合成第十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應釜第二十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月*b. 還原羰基化 (reductive carbonylation

10、)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) soln溶液 (AlCl3, 苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2Re錸 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . Ru釕 acac乙酰丙酮酸酯 (150C, 200 atm, CH3OH)金屬化合物 + 還原劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 第二十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）二茂鐵的合成環(huán)戊二烯的鈉鹽或鎂鹽與氯化亞鐵作用

11、，即得二茂鐵，這個方法比較簡便，同時可用以制備其他過渡金屬的環(huán)戊二烯型化合物。由環(huán)戊二烯直接制取。環(huán)戊二烯在較強的有機堿二乙胺存在下，同氯化亞鐵作用可制得二茂鐵。第二十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 第二十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月港大教授支志明2006年獲得中國國家科技獎一等獎，成為首位獲得這獎項的香港科學家，證明此間人才濟濟，港人的能力受到肯定。支志明是土生土長港人，畢業(yè)于港大化學系，38歲時已成為中國科學院院士，今年49歲的他，以金屬配合物中多重鍵的反應研究獲得自然科學獎一等獎，這是基礎(chǔ)科學研究，該獎項過去兩年因為無合適人選而從缺，支志明的獲獎彌足珍貴。他

12、表示：希望本港的科研同行，不要看輕自己，只要肯努力，也能做出媲美外國一流大學的研究水平。第二十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.3 模板法合成配合物大環(huán)配體配合物的模板（template）合成: 第二十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月無模板有模板第二十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.1.4.配合物的制備和表征舉例 Cu2+與2，2 聯(lián)吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH5+Cu(NO3)2水溶液綠色1. 元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩爾電導：非電解質(zhì) IR, py

13、, CO, Cu-N峰的移動和分裂（與純配體比）4. X射線單晶衍射，給出非H的原子坐標、鍵角和鍵長第二十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)Cu六配位第二十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月異核混合配體Zn(Salen)EuL3 L: 雙酮；Salen為N,N二水楊醛乙二胺席夫堿制備：銪Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流表征：元素分析 電導測試（非電解質(zhì)） IR, UV （N=C鍵） 雙核, 熱重和差熱分析第二十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Eu:八配位Zn: 四配位3O: 橋式X=CH

14、3, CF3第三十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無機分子物種（反應物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物水熱、溶劑熱合成體系示意圖2.1.5 水熱、溶劑熱法合成配合物第三十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成中的反應釜水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長合成添加劑的作用水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制展望主要內(nèi)容第三十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)第三十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月溫度（1001000 )壓強 (1-100 MPa)水熱、溶劑

15、熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水和溶劑性質(zhì)粘度、壓力、密度等離子積變大（提高物質(zhì)的溶解度）第三十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Philippe Knauth et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20模擬自然界中的礦物生成1 kbar 170-270 60 days過飽和溶液區(qū)玻璃態(tài)物質(zhì)溶液晶體TtC產(chǎn)物利用溶液離子積變大溶解難溶物質(zhì)第三十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成中的反應釜第三十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月方鈉石Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. Ch

16、em. Int. Ed. 1998, 37, No. 5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成效率提高兩個數(shù)量級水熱、溶劑熱合成中的反應釜第三十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長第三十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長成核前期：無法檢測出現(xiàn)成核后：成核晶體生長競爭晶體生長成核速率下降緩慢上升活性組分繼續(xù)流失成核活性組分流失第三十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRUARY 1999時間成核反應物化學聚合晶體生長初始3天7天A型

17、分子篩晶體生長過程第四十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月合成添加劑的作用第四十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月MCM-41的液晶協(xié)同作用機理Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 328.第四十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月其他合成添加劑生物分子Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 54-55Chen et al. Chem. Mater., 2005,Vol. 17, No. 9微

18、乳液膠囊三嵌段共聚物Kim et al. J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7601Wang et al J. AM. CHEM. SOC. 2003 , 125, 9928熱變聚合物第四十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制第四十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制 250 nm120 nm100 nm第四十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水熱、溶劑熱合成的表征技術(shù)TEM HRTEMSEMIR顯微鏡學NMRAFM振轉(zhuǎn)波譜

19、學X射線單晶衍射 Raman骨架結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)合成前體、環(huán)狀信息TEDDIX射線斷層能量分散衍射成像高溫高壓原位直觀分子水平第四十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 配位催化反應及催化性能 均相催化反應，有機金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應 起催化作用的金屬有機化合物必須是配位不飽和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 (activated precursors), 加熱時配體可失去。第五十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月催化反應多相催化(Heterogeneous or mult

20、iphasic) catalysis高比表面 載體第五十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循環(huán)第五十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月催化反應與非催化反應的能量關(guān)系圖第五十三張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月16e H轉(zhuǎn)移 ，16e 烯烴加成 ，18e用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO 第五十四張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3 加成Wilkinson

21、氫化反應 ( hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成消除H遷移加成還原消除第五十五張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲酰化反應 (hydroformylation)CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 第五十六張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應)CH3I +CO CH3COI; CH3COI +H2O CH3COOH+HI第五十七張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)C2H2+

22、O2+H2O CH3CHO第五十八張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 上世紀50年代,德國的Ziegler 發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過程中給出 TiCl3。意大利的 Natta 完成了丙烯的立體選擇性 (stereospecific) 聚合。烯烴聚合的Ziegler-Natta 反應過程 ZieglerNatta 催化劑第五十九張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta 反應的可能過程nCH2=CH2 (CH2CH2) n第六十張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月催化循環(huán)過程中注意催化劑的變

23、化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除) 2. 配體的變化3. 價電子計數(shù)的變化(16e, 18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)5. 羰基化合物和金屬有機化合物第六十一張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月茂金屬催化劑 典型代表是二茂鐵，現(xiàn)在一般將含有雙環(huán)戊二烯基或其衍生物的金屬配合物統(tǒng)稱為茂金屬。很多形式的茂金屬催化劑已得到深入研究和充分利用，具有一個以金屬為中心的催化劑不同于具有多個中心的傳統(tǒng)的適用催化劑（齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑、釩催化劑），因此，這個金屬是催化的活性中心，通常處于閉合的空間中，到達其單體的閉合空間的入口只有唯一的通路，有助于形成相同結(jié)構(gòu)的聚合物，特點是提高了強度、硬度、透明度和輕便。除此之外，可以在更廉價的生產(chǎn)工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結(jié)構(gòu)塑料。第六十二張，PPT共六十九頁，創(chuàng)作于2022年6月茂金屬催化劑一般是由三個組分組成的 有機金屬絡合物、助催化劑、載體； 在溶液聚合中不需要載體，有機金屬絡合物是由過渡金屬與各種有機物取代基相結(jié)合構(gòu)成的，其重量占催化劑重量的1-2。助催化劑具有強化過渡金屬系統(tǒng)的作用，與有機金屬絡合物相比，常常被過量應用，通常用鋁氧化物和氟化有機硼酸鹽混合物做為助催化劑。茂金屬催化劑