1、第六章不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介6.45局部熵產(chǎn)生率前面幾章主要討論了可逆過(guò)程或平衡態(tài)的熱力學(xué)向題。對(duì)于不可逆過(guò)程，我們只能得到非常有限的信息。例如，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的不等式可以判斷過(guò)程的方向；如果不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)都是平衡態(tài)，可以通過(guò)初態(tài)和終態(tài)間熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系求得整個(gè)過(guò)程的總效應(yīng)如果過(guò)程進(jìn)行得足夠緩慢也可以近似地把過(guò)程看作可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算，等等。但是平衡態(tài)熱力學(xué)不可能考慮過(guò)程進(jìn)行的速率，而在分析不可逆過(guò)程時(shí)，速率問(wèn)題往往是一個(gè)中心問(wèn)題四十年代以后發(fā)展了不可逆過(guò)程的熱力學(xué)。本章對(duì)不可逆過(guò)程熱力學(xué)作一簡(jiǎn)略的介紹。在不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)處在非平衡狀態(tài)。非平衡狀態(tài)的描述一般來(lái)說(shuō)是十分復(fù)雜的問(wèn)題。我們限于

2、討論這樣的情況，雖然整個(gè)系統(tǒng)處在非平衡狀態(tài)，不過(guò)如果將系統(tǒng)分成若干個(gè)小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)卻可以看作處在局部的平衡狀態(tài)。在這種情形下，每一部分的溫度、壓力、內(nèi)能和熵等就都有確定的意義，我們稱(chēng)它們?yōu)榫植康臒崃W(xué)量。我們假設(shè)，這些局部熱力學(xué)量的改變?nèi)匀粷M(mǎn)足前面得到的基本熱力學(xué)微分方程：TdS=dU+pdV-工卩dn(45.1)iii對(duì)于廣延量(例如體積、內(nèi)能和嫡等)，整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)量是相應(yīng)的局部熱力學(xué)量之和；對(duì)于強(qiáng)度量(例如溫度，壓力、化學(xué)勢(shì)等)，整個(gè)系統(tǒng)不具有統(tǒng)一的數(shù)值。熱力學(xué)第二定律對(duì)不可逆過(guò)程得到了下述不等式dSdQ45.2)可以把(45.2)式寫(xiě)成dQdS=dS+

3、dS=+dS(45.3)eiTi式中T是直接從外界吸收熱量dQ的那部分系統(tǒng)的溫度。dS=edQ是由于從外界吸取熱量dQ所引起的熵變，它是可正可負(fù)的，取決于系統(tǒng)是吸熱還是放熱。dS是恒正的，是系i統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過(guò)程所引起的熵產(chǎn)生。我們假設(shè)，在任何宏觀區(qū)域中由不可逆過(guò)程引起的熵產(chǎn)生都是正的。設(shè)想系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，如果將系統(tǒng)分成兩個(gè)宏觀區(qū)域1和2，系統(tǒng)中的熵產(chǎn)生可寫(xiě)為dS=dS1+dS2iii我們的假設(shè)要求dS10,dS20ii而完全排除例如dS10,dS20的可能性。這就是說(shuō)，我們假設(shè)iiii(45.2)式對(duì)于局部熵也成立。公式(45.1)和(45.2)對(duì)于局部熱力學(xué)量仍然成立在熱力學(xué)理論

4、中是假設(shè)，其正確性只能由其推論與實(shí)際相符而得到肯定。統(tǒng)計(jì)物理理論可以分析這假設(shè)的正確性及其適用的限度。在不可逆過(guò)程熱力學(xué)中，需要計(jì)算各種不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生率。這里舉兩個(gè)例子。當(dāng)物體各處溫度不均勻時(shí)，物體內(nèi)部將發(fā)生熱傳導(dǎo)過(guò)程。我們首先考慮單純的熱傳導(dǎo)過(guò)程，即在過(guò)程中沒(méi)有物質(zhì)的遷移，并忽略體積的膨脹?？紤]物體中一個(gè)固定的體積元。在單純的熱傳導(dǎo)過(guò)程中，體積元中物質(zhì)內(nèi)能的增加是熱量流入的結(jié)果。以u(píng)表示體積元中的內(nèi)能密度，J表示單位時(shí)間內(nèi)通達(dá)單位截面的熱量，名為熱流密度或熱流通量，即有qdu=V-J(45.4)dtq(45.4)式表達(dá)能量守恒定律。在沒(méi)有物質(zhì)滴動(dòng)和體積膨脹時(shí)，熱力學(xué)基本微分方程(45.1

5、)為T(mén)ds=du(45.5)式中的s和u是體積元中的熵密度和內(nèi)能密度。由(45.5)式得熵密度的增加率為ds1du=(45.6)dtTdt將(45.4)代入，得ds=丄V-JdtTq丄v-J=V-JqJ丄(457)TqTqT式指出，熵密度增加率可分為兩部分。-V-寸是從體積元外流入的熱量所引起的局部熵密度的增加率。+稱(chēng)為熵流密度或熵流通量。J-v1是體積元中的熱傳導(dǎo)過(guò)程所引TqTdS起的局部熵密度的產(chǎn)生率。以力表熵密度的產(chǎn)生率，有dS1=J-V(45.8)dtqT1前面說(shuō)過(guò)，溫度的不均勻性是引起熱傳導(dǎo)的原因。如果把J稱(chēng)為熱流通量，把X=V稱(chēng)qqT為熱流動(dòng)力，則熵密度產(chǎn)生率可寫(xiě)為熱流通量與熱流動(dòng)

6、力的乘積：dSi=J-X(45.9)dtqq假設(shè)熱傳導(dǎo)過(guò)程遵從付里葉(Fourier)定律:J=KVTq(45.10)K稱(chēng)為熱傳導(dǎo)系數(shù)，它是一個(gè)正數(shù)，貝0(45.8)式可以表為-VT2T2dSi=Jdtq由此可知，在熱傳導(dǎo)過(guò)程中的局部熵產(chǎn)生率是恒正的。如果除了溫度不均勻之外物體性質(zhì)(例如化學(xué)性質(zhì)或電學(xué)性質(zhì))也不均勻，即物體各處的溫度和化學(xué)勢(shì)不等，則除了熱傳導(dǎo)之外,還特有物質(zhì)的輸運(yùn)。現(xiàn)在討論同時(shí)存在熱傳導(dǎo)和物質(zhì)輸運(yùn)時(shí)的局部熵產(chǎn)生率?？紤]物體中的一個(gè)固定的體積元。體積元中粒子數(shù)密度n的變化滿(mǎn)足連續(xù)方程dn+V-J=0(45.11)dtn共中J是粒子流密度，即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的粒子數(shù)(45.1

7、1)式是物質(zhì)守恒定律的n表達(dá)式。類(lèi)似地，體積元中物質(zhì)的內(nèi)能密度的變化率滿(mǎn)足連續(xù)方程du+V-J=0(45.12)dtuJ稱(chēng)為內(nèi)能流密度。(45.12)式是能量守恒定律的表達(dá)式。u(45.1)式告訴我們，當(dāng)數(shù)子數(shù)增加dn時(shí)，內(nèi)能的增加為Mn，其中卩是一個(gè)分子的化學(xué)勢(shì)。因此，當(dāng)存在粒子流時(shí)，內(nèi)能流密度J可表為uJ=J+W(45.13)uqn取內(nèi)能流密度是熱流密度與粒子流所攜帶的能流密度之和將(45.13)式代入(45.12)式得dU=-V-J-V-(pJ)(45.14)dtqn當(dāng)忽略體積的變化時(shí)，基本熱力學(xué)方程(45.1)可表為T(mén)ds=du-Mn(45.15)其中s,u和n分別是熵，內(nèi)能和粒子數(shù)密

8、度。由(45.15)式可得，熵密度的增加率為(45.16)dS1du卩dndtTdtTdt將(45.11)和(45.14)式代入,得dSdtV-JV-J)+V-J=-V-(J)qT1丿1J+J-VnVUqTT(45.17)(45.17)式右方第一項(xiàng)是從體積元外流入的熱量所引起的熵密度的增加率，第二項(xiàng)是體積元中的熱傳導(dǎo)過(guò)程歷引起的熵密度產(chǎn)生率，第三項(xiàng)是體積元中的物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程所引起的熵密度產(chǎn)生率。如果把J稱(chēng)為物質(zhì)流通量,nX稱(chēng)為物質(zhì)流動(dòng)力，則烷密度產(chǎn)生率可表為兩種通景n灼動(dòng)力的乘積之和：(45.18)=J-X+J-Xdtqqnn(45.18)式是具有普遍性的。當(dāng)多個(gè)不可逆過(guò)程同時(shí)存在時(shí)，熵密度產(chǎn)生

9、率可以表為各種不可逆過(guò)程的通量和動(dòng)力的雙線(xiàn)性函數(shù)。dSidtkkk(45.19)dS如前所述石必是恒正的。6.46昂色格關(guān)系許多不可逆過(guò)程都是因物體某種性質(zhì)的不均勻性而引起的輸運(yùn)過(guò)程。例如，物體中溫度的不均勻性引起能量的輸運(yùn)，稱(chēng)為熱傳導(dǎo)過(guò)程；混合物中濃度的不均勻性引起質(zhì)量的輸運(yùn)稱(chēng)為擴(kuò)散過(guò)程，流體流動(dòng)時(shí)速度的不均勻性引起動(dòng)量的輸運(yùn)，稱(chēng)為粘滯現(xiàn)象；導(dǎo)體中的電位差引起電荷的輸運(yùn)，稱(chēng)為導(dǎo)電過(guò)程，等等。對(duì)于一系列的輸運(yùn)過(guò)程都建立了經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。熱傳導(dǎo)過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是付里葉定律。以J表在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的熱量，名為熱流密q度。根據(jù)付里葉定律，熱統(tǒng)密度與溫度梯度成正比，即J=KVT(46.1)qK是熱傳導(dǎo)

10、系數(shù)。擴(kuò)散過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是斐克(Fick)定律。以J表示在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單M位截面的質(zhì)量，名為質(zhì)量流密度。根據(jù)斐克定律，質(zhì)量流密度與濃度梯度成正比，即J=DVC(46.2)MC是濃度，D是擴(kuò)散系數(shù)。導(dǎo)電過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是歐姆(Ohm)定律。以J表示在單位時(shí)間內(nèi)e通過(guò)單位截面的電量，名為電流密度。根據(jù)歐姆定律，電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度或電勢(shì)梯度成正比，即J=或=YV(46.3)eE是電場(chǎng)強(qiáng)度，V是電勢(shì)，Q是電導(dǎo)率。設(shè)流體沿y方向流動(dòng)，在x方向有速度梯度，關(guān)于粘滯現(xiàn)象的牛頓(Newton)定律給出dvP=n(46.4)xydxp是粘滯脅強(qiáng)，它等于在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面所輸運(yùn)的動(dòng)量，n是粘滯系數(shù)。xy我們

11、把在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面所輸運(yùn)的物理量(質(zhì)量、電量、動(dòng)量和能量等)統(tǒng)稱(chēng)為通量以J表示；把引起物理量的輸運(yùn)的物體某種性質(zhì)的梯度(濃度梯度、電勢(shì)梯度、速度梯度和溫度梯度等)統(tǒng)稱(chēng)為動(dòng)力，以X表示，則上述各種輸運(yùn)過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律都可表述為：通量與動(dòng)力成正比，即J=LX(46.5)不過(guò)，在許多情形下往往幾種通量和幾種動(dòng)力同時(shí)存在，這時(shí)將出現(xiàn)不同過(guò)程的交叉現(xiàn)象。例如，當(dāng)溫度梯度和濃度梯度同時(shí)存在時(shí)；溫度梯度和濃度梯度都會(huì)引起熱流，也都會(huì)引起物質(zhì)流。所以更為普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以表達(dá)為J=工LX(46.6)kklll方程(46.6)稱(chēng)為動(dòng)力方程，系數(shù)L稱(chēng)為動(dòng)力系數(shù)。L等于一個(gè)單位的1種動(dòng)力所引起的第klklk種

12、通量。這里要注意，通量和動(dòng)力的選擇都不是唯一的。例如在熱傳導(dǎo)過(guò)程中，可以選一VT為1動(dòng)力，也可以選vt去為動(dòng)力。統(tǒng)計(jì)物理的理論可以證明，如果適當(dāng)選擇通量和動(dòng)力，使局部熵產(chǎn)生率表達(dá)為下述形式dSdt=工JXkkk46.7)式稱(chēng)為昂色格(Onsager)關(guān)系。這個(gè)關(guān)系是微觀可逆性的結(jié)果。它不能從熱力學(xué)理論推導(dǎo)出來(lái)。在不可逆過(guò)程熱力學(xué)中，我們將直接引用(46.8)式。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，統(tǒng)一，前面所討論的系統(tǒng)部屬于所謂馬爾科夫(Markov)系統(tǒng)的范疇。馬爾科夫系統(tǒng)的特征是，某一時(shí)刻的通量只取決于該時(shí)刻的動(dòng)力。在非馬爾科夫系統(tǒng)中，某一時(shí)刻的通量不僅與該時(shí)刻的動(dòng)力有關(guān)，而且與以前的動(dòng)力也有關(guān)。換句話(huà)說(shuō)，非馬爾科

13、夫系統(tǒng)是有“記憶”的。例如，純電阻的電路是馬爾科夫系統(tǒng)，而帶有電感和電容的電路是非馬爾科夫系統(tǒng)。第二，在前面所討論的過(guò)程中，通量與動(dòng)力成正比，這種過(guò)程稱(chēng)為線(xiàn)性過(guò)程。線(xiàn)性過(guò)程相應(yīng)于動(dòng)力小，系統(tǒng)偏離平衡不遠(yuǎn)的情況。在有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題中往往遇到非線(xiàn)性過(guò)程。對(duì)于非線(xiàn)性過(guò)程，(46.6)式應(yīng)推廣為(46.9)J=工LX+1工LXX+kkll2klmlmll,m關(guān)于非馬爾科夫系統(tǒng)和非線(xiàn)性過(guò)程的討論超出本課程范圍。這里只指出一點(diǎn)，對(duì)于非線(xiàn)性過(guò)程中的線(xiàn)性動(dòng)力系數(shù)，昂色格關(guān)系仍然成立，即(46.9)式中的L仍滿(mǎn)足(46.8)式。kl6.47溫差電效應(yīng)溫差電效應(yīng)是不可逆過(guò)程熱力學(xué)的一個(gè)典型例子。本節(jié)通過(guò)對(duì)溫差電

14、效應(yīng)的討論，介紹不可逆過(guò)程熱力學(xué)處理問(wèn)題的方法。先介紹實(shí)驗(yàn)觀察到的溫差電現(xiàn)象。一、塞貝克(Seebeck)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種金屬A、B接成閉合回路，并在兩個(gè)接頭處保持不同的溫度時(shí)，回路中有電流通過(guò)。這表明在回路中產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)，名為溫差電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)兩端的溫度差為dT時(shí)，溫差電動(dòng)勢(shì)dV為dV=8dT(47.1)8AB是該兩種導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)。我們約定這樣選擇系數(shù)8ab的符號(hào)：如果在高溫端電動(dòng)勢(shì)的方向從金屬A指向金屬B,8ab為正的。8ab取決于兩種導(dǎo)體A、B的性質(zhì)，并與溫度有關(guān)。二、珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)。當(dāng)電流通過(guò)兩種不同導(dǎo)體的接頭時(shí)，接頭處將放出或吸收熱量，稱(chēng)為珀?duì)柼麩帷?shí)驗(yàn)指出，

15、當(dāng)電流密度J從金屬A流向金屬B時(shí)，由珀?duì)柼麩嵝?yīng)所e引起的熱流密度J為qnJ=nJ(47.2)qnABe兀是該兩種導(dǎo)體的珀?duì)柼禂?shù)，取決于兩種導(dǎo)體A,B的性質(zhì)，并與溫度有關(guān).AB湯姆孫(Thomson)效應(yīng)。當(dāng)電流通過(guò)具有溫度梯度的均勻?qū)w時(shí)，導(dǎo)體將放出或吸收熱量，稱(chēng)為湯姆孫效應(yīng)。以J表電流密度。在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積的導(dǎo)體所放出的湯e姆孫熱為q=-TJ-VT(47.3)TeT稱(chēng)為湯姆孫系數(shù)。珀?duì)柼麩崃骱蜏穼O熱都與電流密度成正比，當(dāng)電流方向反轉(zhuǎn)時(shí)，吸熱效應(yīng)使變?yōu)榉艧嵝?yīng)，所以這兩者是可逆的效應(yīng)。但是由于電路中存在溫度差和電勢(shì)差，不可避免地將同時(shí)存在不可逆的熱傳導(dǎo)過(guò)程和焦耳熱效應(yīng)。焦耳熱效應(yīng)與

16、電流密度的平方成正比，當(dāng)電流很小時(shí)，焦耳熱效應(yīng)可以忽略，但熱傳導(dǎo)過(guò)程所輸運(yùn)的熱量與珀?duì)枎?yīng)又有相同的數(shù)量級(jí)，不能忽略。因此應(yīng)該用不可逆過(guò)程熱力學(xué)理論全面地研究整個(gè)溫差電效應(yīng)問(wèn)題。當(dāng)電路中有電流(粒子流)和熱流同時(shí)存在，通量與動(dòng)力的線(xiàn)性關(guān)系應(yīng)表為(46.6)式，其中通量與動(dòng)力應(yīng)根據(jù)(46.7)式和(45.17)式選擇。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)假設(shè)粒子流和熱流都平行于x軸。略去指標(biāo)x不寫(xiě)，即有11J=LVp+LVn11T12T11J=-LVp+LV(47.4)q12T22T在(47.4)式中已應(yīng)用了昂色格關(guān)系。當(dāng)有電場(chǎng)存在時(shí)，粒子在遷移時(shí)除攜帶通常的化學(xué)勢(shì)外，還攜帶電能。因此(47.4)式中的化學(xué)勢(shì)卩是電化學(xué)

17、勢(shì)，它包括兩項(xiàng)卩=卩+卩(47.5)ce式中卩=eV是電荷e的靜電勢(shì)能，e是粒子的電荷，V是電勢(shì)。卩是通常的化學(xué)勢(shì)，它ee1111是溫度和粒子濃度的函數(shù)。單位電荷的電化學(xué)勢(shì)為-卩；其梯度-Vp是-Vp和-Vp兩eeecee項(xiàng)之和。在根據(jù)(47.4)式進(jìn)行分析以前，首先需要將(47.4)式中的動(dòng)力系數(shù)L換為實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的kl經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。電導(dǎo)率Q是溫度均勻的條件下，單位電場(chǎng)強(qiáng)度在導(dǎo)體中所產(chǎn)生的電流密度，即J=疋e其中J=eJ。在導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)和溫度都是均勻的情形下，=0,因而V=。ence所以得到eJ=i(47.6)1Vpe在(47.4)式中令VT=0，與(47.6)式比較，即得e2L=h(47.7)

18、T導(dǎo)熱系數(shù)是不存在電流的條件下，單位溫度梯度所產(chǎn)生的熱流密度，即J=-KVTq在(47.4)式第一式中令J=0。然后將(471.4)式的兩式聯(lián)立，消去Vp，與上式比較，即得n(47.8)LL-L211_2212T2L11現(xiàn)在求動(dòng)力系數(shù)與溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)的關(guān)系。溫差電動(dòng)勢(shì)是熱電偶中不存在電流時(shí)的電勢(shì)差。如圖61所示，以TT2(T2/表導(dǎo)體A,B兩端接頭處的溫度，在導(dǎo)體B中溫度為廠(chǎng)處接一個(gè)伏特計(jì)。假設(shè)伏特計(jì)的電阻很高使其中無(wú)電流通過(guò)，但熱阻為零。在(47.4)式第一式中令J=0，可得nLVp=VT(47.9)TL11式對(duì)導(dǎo)體A和導(dǎo)體B都成立。因此有TLApp=JT212dT21TTLA11s卩一卩T

19、2-dTTLB(47.10)11T1TLB11消去y1和巴，得-y1=LBLA1212T1(TLb11TLa丿11dT1s因?yàn)樵趓和1之間沒(méi)有溫度差，故得電勢(shì)V為V=-y1)=LBLA1212T1.eTLB11eTLA丿1147.11)1s由此可得，溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)8AB為ABLBLA1212eTLBeTLB47.12)1111定義導(dǎo)體A的絕對(duì)溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)為L(zhǎng)A12eTLA(47.13)11即有=8一8AB47.14)1s上面求出了電導(dǎo)率Q，導(dǎo)熱系數(shù)和絕對(duì)溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)8與動(dòng)力系數(shù)的關(guān)系。（47.4）式含有三個(gè)動(dòng)力系數(shù)，可以將（47.4）式中的動(dòng)力系數(shù)換為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)而將（47.4）式中的動(dòng)力系數(shù)

20、換Vy+T2G82+T2K(47.15)為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)而將（47.4）改寫(xiě)為(TqI1(T2QsI-Vy+Ie2丿Tle丿VnT2G8I1將（47.15）式兩式聯(lián)立，消去1Vy，可得J=T8eJ+T2KV47.16).T注意J=，由上式可得1J=8eJ+TKV(47.17)snT(47.17)式右方第二項(xiàng)是熱傳導(dǎo)所引起的熵流，第一項(xiàng)是粒子流所攜帶的熵流。由此可知每一粒子所攜帶的熵流為匪?，F(xiàn)在利用(47.16)式分析珀?duì)柼?yīng)。設(shè)有穩(wěn)恒電流通過(guò)導(dǎo)體A和導(dǎo)體B的接頭，電流密度為eJ。珀?duì)柼麩崃髅芏染褪莾?nèi)能流密度在接頭兩端之差nJ=JB-JA(47.18)TOC o 1-5 h zqnuu因?yàn)镴=J+w，而卩和J在接頭面端是連續(xù)的，所以得sqnnJ=JB-JA(47.19)qnqq注意在接頭處導(dǎo)體A和導(dǎo)體B的溫度是相同的，由(47.16)式得J=T-8)(eJ)(47.20)qnBAn與(47.2)式比較，得珀?duì)柼禂?shù)n為ABn=T