1、第四章 炔烴和二烯烴1. 掌握炔烴的結(jié)構(gòu)與命名；2. 了解炔烴的物理性質(zhì)； 3. 掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)； 4. 掌握共軛烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象；6. 理解共軛體系的特性；5. 掌握共軛烯烴的化學(xué)性質(zhì)；7. 理解速度控制和平衡控制的概念教學(xué)要點(diǎn)：第一節(jié) 炔 烴二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2 CCHH0.106nm0.120nm180一、炔烴的結(jié)構(gòu)sp雜化激發(fā)雜化炔烴：分子中含有碳碳叁鍵( C C )的烴。Csp Csp s鍵，Csp-Hs s鍵。py-py ,pz- pz，重疊形成兩個(gè)互相垂直的p鍵。炔鍵中由一個(gè)s鍵和兩個(gè)互相垂直的p鍵組成的。 兩個(gè)p鍵的

2、電子云互相作用，形成了圍繞兩個(gè)碳原子核心的圓柱狀p電子云。 電子的流動性比烯小，不易被極化；C C （0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） C C 鍵長短；（但比三個(gè)C-C 單鍵的鍵能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 鍵能增大； 叁鍵碳的電負(fù)性較大。電負(fù)性： SP SP2 SP3 CH 中的H具有微酸性碳碳三鍵的特點(diǎn)：二、炔烴的同分異構(gòu)和命名同烯烴一樣，由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的。由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的

3、存在，所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少。炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH2CH2CCHCH3CH3CHCCHCH3CH2CC-CH31. 同分異構(gòu)體-從丁炔開始有異構(gòu)體.2. 炔烴的命名a. 選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)碳的數(shù)目稱某炔。b. 從靠近三鍵一端編號，用號碼最小的表示三鍵的位置。c. 在母體名稱前加上取代基的位置和名稱。（1）系統(tǒng)命名法：（英文名稱將相應(yīng)烷烴的詞尾“ane”改為“yne”）d. 含有雙鍵的炔烴在命名時(shí)，一般先命名烯再命名炔。碳鏈編號以表示雙鍵或叁鍵位置的數(shù)字最小為原則。使兩者編號盡可能小CH3CHCHCCH3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)CH3C

4、CHCH2CH CH2CH3C4-甲基-1-庚烯-5-炔4-methyl-1-hepten-5-yne（2）乙炔的衍生物命名法：e. 當(dāng)雙鍵和三鍵處在相同位次時(shí)，則以雙鍵位次最小為原則。CH2CHCH2CCH1-戊烯-4-炔以乙炔為母體，稱“某基某炔”。CH3CH2CC-CH3甲基乙基乙炔CH3CC-CH3二甲基乙炔1-penten-4-yne（3）復(fù)雜的化合物也可以把炔基作為取代基。HC C- CH3CC- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基（炔丙基）ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 三、炔烴的物理性質(zhì)1. 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似; 2. 低

5、級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;3. 隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高. 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)CCH不飽和，可加成(親電、親核和還原加氫)p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)1.親電加成炔烴和烯烴一樣，與鹵素和氫鹵酸起親電加成，得到反式加成產(chǎn)物。CXRRX CRCCR+X2(Cl,Br)X2RCX2CX2R可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物。CH3CBr2CBr2CH3CH3CCCH3CBrCH3CH3Br C與烯烴相比

6、較，炔烴和鹵素反應(yīng)速度較慢。烯烴溴的CCl4溶液炔烴溴的CCl4溶液溴的紅棕色立即褪去。溴的紅棕色慢慢褪去。區(qū)分烯烴 和炔烴如果雙鍵和叁鍵共同存在，親電加成雙鍵優(yōu)先。CH2CHCH2CCHCH2BrCHBrCH2CCH選擇性加成為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑? (1) 從鍵的解離能大小來解釋；(2)從反應(yīng)中形成的碳正離子的穩(wěn)定性來解釋。烯基碳正離子RCCH+H+RC=CH2+RC=CH+H+RC-CH3+烷基碳正離子(中間體)-正碳原子是sp2雜化狀態(tài)，它的正電荷易分散到烷基上。烯基碳正離子(中間體)-正碳原子是sp雜化狀態(tài)， 正電荷不易分散。所以能量高，不穩(wěn)定。形成時(shí)需要更高的活化能，不易

7、生成。碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篟3C+ R2HC+ RH2C+RC+=CH2RCH=C+H HX與炔烴的加成的難易順序與烯烴的一樣，為HIHBrHCl。C2H5CCC2H5+HClC2H5CC2H5Cl CHCC2H5C2H5Cl CH+99%1%不對稱炔烴與HX加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則；在光照或過氧化物存在下，得到的是反馬氏加成產(chǎn)物。CH3CCH+HBrCHHCH3Br CCBrHCH3 CHCCBrHCH3BrHH如果采用催化劑(亞銅鹽或高汞鹽)，可加速反應(yīng)的進(jìn)行。HCCH+HCl工業(yè)制備聚氯乙烯單體2. 親核加成 三鍵為sp雜化，其sp軌道的電負(fù)性大于sp2軌道的電負(fù)性，因而炔烴易受親核試劑

8、的進(jìn)攻發(fā)生親核取代，而烯烴無此性質(zhì)。親核試劑有HCN、ROH、CH3CO2H、H2O等。采用的催化劑為ds區(qū)的元素化合物，如HgSO4、Zn(OAc)2，它們可與炔烴的p電子形成絡(luò)合物，使p電子向金屬的空軌道轉(zhuǎn)移，一定程度上降低了炔烴的電子密度，有利于親核試劑的進(jìn)攻。(1)、加氫氰酸 HCCH+HCNHCCH+CN-歷程：(2)、加水 炔烴在汞鹽和少量酸的催化下，與水發(fā)生加成，先形成一個(gè)中間體-烯醇(羥基直接與碳碳雙鍵相連，故稱為烯醇)。烯醇結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，立刻進(jìn)行分子內(nèi)重排，羥基上的氫原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)雙鍵的碳原子上，碳氧之間變成C=O雙鍵，即酮式結(jié)構(gòu)RCCH+HOHOHOOHO這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為

9、酮醇互變異構(gòu)。由于兩者互變很快，酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在平衡狀態(tài)下，以酮式化合物為主。HR-CCH 得：甲基酮R-CC-R 得：混合酮。若：R為一級取代基，R為二、三級取代基，則C=O與R相鄰。?在類似加水的條件下，炔烴可與醋酸進(jìn)行加成反應(yīng)，得到醋酸乙烯酯：HCCH+CH3COOH(3)、加醇 堿催化下，炔烴和醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成乙烯基醚類。HCCH+CH3OH醇鉀CH3OK具有鹽的性質(zhì)，可以離解為甲氧基負(fù)離子和鉀離子。帶負(fù)電的甲氧基離子首先和炔烴作用，生成碳負(fù)離子中間體，然后再和一分子醇作用，獲得一個(gè)質(zhì)子而生成甲基乙烯基醚。HCCH+CH3O-歷程：3.氧化RCCH反應(yīng)后KMnO4溶液的顏色褪去，生

10、成棕褐色的MnO2沉淀。此反應(yīng)可對炔烴進(jìn)行定性鑒定。通過對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定，可以確定炔烴的結(jié)構(gòu)RCCR(HC被氧化成CO2，其余三鍵碳被氧化成-COOH)炔烴的氧化速率比烯烴的慢，如雙鍵和三鍵同時(shí)存在時(shí)，氧化首先發(fā)生在雙鍵上。HCC (CH2)7CH=C(CH3)2HCC (CH2)7CHO+CH3COCH3臭氧氧化時(shí)，三鍵斷裂，生成羧酸(與烯烴氧化產(chǎn)物醛、酮不同)。CH3CH2-CC-CH34.炔化物的生成叁鍵碳上氫原子的活潑性(1)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)鏈端炔烴的定性檢驗(yàn)與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀(白色沉淀)CHCH +2AgNO3+2NH4OHAgCCAg+2NH4NO3+2H2

11、ORCCH +AgNO3+NH4OHRCCAg+NH4NO3+H2O與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅 CHCH +Cu2Cl2+2NH4OHCuCCCu+2NH4Cl+2H2ORCCH +Cu2Cl2+2NH4OHRCCCu+ NH4Cl+H2O(紅色沉淀)重金屬炔化物和無機(jī)酸作用可分解為原來的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加濃鹽酸處理.AgCCAg +2HCl CHCH+2AgClCuCCCu +2HCl CHCH+Cu2Cl2(2) 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)與金屬鈉作用CHCH CHCNa NaCCNaNaNa與氨基鈉

12、作用CHCH+NaNH2 CHC-Na+NH3液態(tài)氨RCCH+NaNH2 RCC-Na+NH3液態(tài)氨烷基化的應(yīng)用：生成的炔化鈉可與鹵代烷反應(yīng)生成碳鏈增長的炔烴 RCC-Na+CH3X RCC-CH3 液態(tài)氨穩(wěn)定性堿性(c) 炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.(a) 叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H 鍵的電子云更靠近碳原子. 這種 C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子 (-CC-). (即：有利于炔C-H異裂形成H+.)(b) 炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.叁鍵碳上氫原子的活潑性5. 還原(1)

13、 催化氫化 R-CC-H在 H2 過量的情況下，不易停止在烯烴階段。HCCH + H2 H2C=CH2 氫化熱=175kJ/molH2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氫化熱=137kJ/mol 乙炔加氫更容易,利用這個(gè)性質(zhì)，控制氫氣用量，使乙烯中微量的乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。部分氫化-使炔烴氫化停留在烯烴階段的反應(yīng)。常用的催化劑為林德拉(Lindlar)催化劑：Pd-CaCO3(用醋酸鉛處理)，或Pd-BaSO4(用喹啉處理)。部分氫化的產(chǎn)物為順式烯烴。C6H5-CC-C6H5+H2CHC6H5 CHC6H5炔烴也可用硼化鎳(Ni2B)作催化劑加氫，得到順式烯烴。C2H5-CC-C2H5CH

14、C2H5 CHC2H5(2) 在液氨中的Na或Li還原炔烴，則得到反式烯烴。C4H9-CC-C4H9CHC4H9 CHC6H9+NaNH2炔烴可用氫化鋁鋰還原，得到反式烯烴。C2H5-CC-C2H5CHC2H5 CHC2H5炔烴還原成烯烴是順式還是反式，取決于還原劑的選擇。五、乙炔(1) 碳化鈣(電石)法焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)1.制法CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2CaC2 + CO 3C +CaO(2)由烴類裂解6CH4 + O22CHCH +2CO+10H22.性質(zhì)(A) 乙炔不穩(wěn)定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸極

15、限: 3%80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.乙炔在不同催化劑下，可有選擇地聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物，與烯烴不同，它一般不能聚合成高聚物：H-CC-H+ H-CC-HH2C=CH-CCHH2C=CH-CC-CH=CHHCCH乙烯基乙炔二乙烯基乙炔3HCCH環(huán)辛四烯(C)乙炔燃燒: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000,因此廣泛用來熔接或切割金屬. (D)聚合：4HCCH六、炔烴的制備 1.用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備R-CHX-CHX-RKOH-

16、C2H5OHR-CH=CX-RKOH-C2H5OH或NaNH2CH3CH=CBr-CH3KOH-C2H5OHNaNH2CH3CCCH3CH3CH2CCHNaNH2KOH-C2H5OHR-C-CH2-ROClCl2.用炔化物制備 RCC-Na+RX RCC-R 液態(tài)氨R-CC-R第二節(jié) 二 烯 烴一、二烯烴的分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴，其通式為: CnH2n-2 ，與炔烴通式相同。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 (累積二烯烴) (孤立二烯烴) (共軛二烯烴)多烯烴的命名和烯烴相似，命

17、名時(shí)將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。2-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯CH2=C-CH=CH2CH3多烯烴的順反異構(gòu)體，則用順、反或Z、E表示CHCH3 CHCH CHCH3順，反-2，4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯CHCH3 CHCH CHCH3順，順-2，4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯問題：順,反-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯CHH2C CHCH2CHH2C CHCH2s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-(E)-1,

18、3-丁二烯當(dāng)主鏈編號有兩種可能時(shí)，從Z型一端編號。二、二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.丙二烯的結(jié)構(gòu)sp2 sp sp2HHHHH2C=C=CH2 丙二烯較不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，雙鍵可以一個(gè)一個(gè)打開發(fā)生加成反應(yīng)，也可發(fā)生水化和異構(gòu)化反應(yīng)。CH2=C=CH2OOH2. 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)C = C0.133nmC C0.154nmCHH CHCH CHH0.148nm0.134nm122.4(1) 每個(gè)碳原子均為sp2雜化的(2) 四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于 同一平面(3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌 道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四個(gè)p軌道 都相互平行,不僅在 C1-C2,C3-C4之間

19、發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C2-C3之間也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.(6) 鍵長趨于平均 (5) C2-C3之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).2314丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C1-C2和C3-C4中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.分子軌道理論-四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.實(shí)測：238 kJ/mol氫化熱：125.5 kJ/molCH3CH2CH=CH2預(yù)計(jì)：125.52251 kJ/molCH2=CH-CH=CH

20、2氫化熱實(shí)測值較小，所以共軛二烯的內(nèi)能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。三、丁二烯和異戊二烯1. 丁二烯可從石油裂化氣的C4餾分中分離得到，還可用丁烷及丁烯催化脫氫得到。(1) 丁烷一步脫氫法：(2) 丁烷二步法：(3) 丁烯氧化脫氫法：2. 異戊二烯CH2=C-CH=CH2CH3天然橡膠的單體 四、共軛二烯烴的反應(yīng)1. 1,2-加成和1,4-加成與鹵素, 鹵化氫發(fā)生親電加成，也可催化加氫-生成兩種產(chǎn)物CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH-CH2BrBrCH2-CH=CH-CH2BrBr+CH2=C-CH-CH2ClHCH2-CH=CH-CH2ClH+CH2=C-CH-CH2HHCH2-CH=CH-

21、CH2HH+BrHClH21,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻 1234CH2=CH-CH=CH2+ HCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+(1). C1加成(2). C2加成+發(fā)生C1加成形成的碳正離子(1)的穩(wěn)定性p,共軛效應(yīng)由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).+發(fā)生C2加成形成的碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定第二步: 溴離子( Br )加成 CH2=CH-CH-CH3 + Br+CH2=C-CH-CH3BrCH2-CH=CH-CH3BrC2加成C4加成 極性（如氯仿）非極性（

22、如正已烷） 溶劑 較 長較 短 時(shí)間 高溫（-4060）低溫(-8040) 溫度 以1,4加成產(chǎn)物為主 以1,2加成產(chǎn)物為主1,2加成和1,4加成有如下規(guī)律： 2.雙烯合成-狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).+200高壓+苯,1005hOOOOOO雙烯體親雙烯體雙烯體親雙烯體(ii) 立體專一的順式加成。D-A反應(yīng)的特點(diǎn)：(i) 雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象,雙烯體的1,4 位取代基位阻較大時(shí),不發(fā)生D-A反應(yīng)。共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產(chǎn)物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型。 (i

23、ii) 具有吸電子取代基的親雙烯體和具有給電子取代基的雙烯體有利于反應(yīng),而且反應(yīng)有很強(qiáng)選擇性：0%+OCH3CHOOCH3CHO+OCH3CHO100% 30%+CHO+H3CH3CCHOCHOH3C70% 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物.實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。(iv) 雙烯體上有給電子基而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí),優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物。內(nèi)型D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向分解反應(yīng)。利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。共軛二烯和順丁烯二酸酐的加成產(chǎn)物是固體，用于鑒別和分離共軛二烯。 外型產(chǎn)物 順丁烯二酸酐第三節(jié) 共 軛 效 應(yīng)一、共

24、軛效應(yīng)的產(chǎn)生和類型共軛效應(yīng)是共軛體系中原子或基團(tuán)間存在的電子離域作用，這種電子離域作用可通過共軛鏈中p電子的運(yùn)動迅速地傳遞到整個(gè)共軛體系中。1. 產(chǎn)生的條件：共軛體系中各個(gè)s鍵都在同一個(gè)平面上。2. 類型：p-p共軛效應(yīng)：單雙鍵交替分布，形成p鍵p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=Op-p共軛效應(yīng)：單鍵的一側(cè)有一p鍵，另一側(cè)有未共有電子對的原子，或有一平行的p軌道。HHHCCl:C.HHHCC.C.HHHHHCCC.HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+s-p超共軛效應(yīng)：p鍵與C-Hs鍵共軛產(chǎn)生的電子離域效應(yīng)。s-p超共軛效應(yīng)：C-Hs鍵與p軌道共軛產(chǎn)生的電子離域效應(yīng)。(1) 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多. 在超共軛效應(yīng)中, 鍵一般是給電子的, C-H鍵越多 超共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR33. 特點(diǎn)：二、共軛效應(yīng)的特征 共軛體系中原子共平面性。 鍵長趨于平均化。 具共軛結(jié)構(gòu)的化合物折射率高。 共軛二烯烴體系的能量低。 極性交替三、共軛效