1、土壤質(zhì)量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法GB/T 14550-93Soil quality-Determination of BHC and DDT-Gas Chromatography1適用范疇1.1本標準適用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。1.2本法采納丙酮-石油醚提取，以濃硫酸凈化，用帶電子捕捉檢測器 的氣相色譜儀測定。1.3本方法的最低檢測濃度為0.000050.00487mg/kg。2試劑和材料2.1載氣氮氣，純度99.99%，經(jīng)去氧管過濾，氧的含量小于5ppm，氫的含量 小于 1.0ppm。2.2配制標準樣品和試樣預處理時使用的試劑和材料使用的試劑系分析純，有機溶劑經(jīng)重蒸，濃縮20倍用

2、氣譜測定無干擾 峰。2.2.1色譜標準樣品：a-六六六、B-六六六、Y-六六六、5-六六六、 p，p/-DDE、o，p/-DDT、p，p/-DDD、P，P/-DDT，含量 98%99%，色 譜純。2.2.2石油醚，沸程6090C。丙酮(CH3COCH3)。異辛烷(C8H18)。苯(C6H6):優(yōu)級純。濃硫酸(H2SO4):密度為 1.84g/mL。2.2.7無水硫酸鈉(Na2SOt):在300C烘箱中烘烤4h，備用。2.2.8硫酸鈉溶液：20g/L。2.2.9硅藻土：試劑級。2.2.10 三氯甲烷(CHCl3)。2.2.11脫脂棉(或玻璃棉)；用丙酮回流16h，取出晾干后備用。2.3制備色譜柱

3、時使用的試劑和材料2.3.1色譜柱和填充物（3.6.5）。2.3.2涂漬固定液所用溶劑三氯甲烷（2.2.10）。3儀器3.1要緊儀器：帶電子捕捉檢測器的氣相色譜儀。3.2操縱載氣的壓力表及流量計。3.3進樣器：全玻璃系統(tǒng)進樣器。3.4記錄儀：與儀器相匹配的記錄儀。3.5檢測器：3.5.1類型；電子捕捉檢測器。3.5.2器件的特點：可采納63Ni放射源或高溫3H放射源。3.5.3檢測器極化電壓：可采納直流電源或脈沖電源。3.6色譜柱：3.6.1色譜柱數(shù)量：23支。3.6.2色譜柱特點：3.6.2.1材料：硬質(zhì)玻璃。3.6.2.2尺寸：長1.82.0m，內(nèi)徑23mm。3.6.3色譜什類型：螺旋狀填

4、充柱。3.6.4色譜柱預處理：經(jīng)水沖洗后，在玻璃柱管內(nèi)注滿熱洗液（607 0笆）。浸泡4h,然后用水沖洗至中性，再用蒸餾水沖洗，烘干后進行硅烷 化處理，將6%10%的二氯二甲基硅烷甲醇溶液注滿玻璃柱管，浸泡2h， 然后用甲醇清洗至中性，烘干備用。3.6.5填充物：載體：chromosorb W AW-DMCS 或者 chromosorb W AW-DM CS-HP，80100 目。3.6，5.2固定液：OV-17（甲基硅酮），最高使用溫度350C； QF-1或O V-210（三氯丙基甲基硅酮），最高使用溫度250C或275Co液相載荷：OV-17 為 1.5%； OV-210或 QF-1 為

5、1.95%。3.6.5.2.2涂漬固定液的方法：按照擔體的重量稱取一定量的固定液， 溶在三氯甲烷中，待完全溶解后，倒入盛有擔體的燒杯中。再向其中加入 三氯甲烷(2.2.10)至液面高出12cm,搖勻后浸2h。然后在紅外燈下將溶劑 揮發(fā)干或在旋轉蒸發(fā)器上慢速蒸干，再置于120笆烘箱中，放置4h后備用。3.6.5.3色譜柱的填充方法：將色譜柱的一端(接檢測器)用硅烷化玻璃 棉塞住，接真空泵，另一端接一漏斗，開動真空泵后將固定相慢慢傾入色 譜柱內(nèi)，并輕輕拍打色譜柱，使固定相在色譜住內(nèi)填充緊密，至固定相不 再抽入柱內(nèi)為止，裝填完畢后，用硅烷化玻璃棉塞住色譜柱另一端。3.6.5.4色譜柱的老化：將填充好

6、的色譜柱進口按正常接在汽化室上， 出口空著不接檢測器，先用較低載氣流速，在略高于實際使用溫度而不超 過固定液的使用溫度下處理46h。然后逐步提升溫度，載氣流速老化24 48h。再降低至使用溫度，接上檢測器后，如基線穩(wěn)固即可使用。3.6.6柱效能：在給定條件下，色譜柱總分離效能即分離度要求不小于90%。3.7試樣預處理時使用的儀器：3.7.1樣品瓶：適宜的玻璃磨口瓶。3.7.2蒸發(fā)濃縮器。3.7.3脂肪提取器。3.7.4水浴鍋。3.7.5振蕩器。3.7.6玻璃器皿：300mL分液漏斗，300mL具塞錐形瓶，100mL量筒， 250mL平底燒瓶，25、50、100mL容量瓶。3.7.7微量注射器：

7、5uL. 10uLo3.7.8離心機。4樣品4.1樣品性質(zhì)4.1.1樣品名稱：土壤樣品。4.1.2樣品狀態(tài)：固體。4.1.3樣品的穩(wěn)固性：在土壤樣品中六六六、滴滴涕化學性質(zhì)穩(wěn)固。4.2樣品的采集及貯存方法4.2.1樣品的采集土壤，在田間按照不同的分析目的多點采集，風干去雜物，研 碎過60目篩，充分混勻，取500g裝入樣品瓶備用。4.2.2樣品的儲存土壤樣品采集后應盡快分析，如暫不分析應儲存在一18笆冷凍箱中。4.3試樣的預處理4.3.1提取準確稱取20g 土壤(4.2.1.1)置于小燒杯中，加蒸餾水2mL，硅藻土 4g(2. 2.9)，充分混勻，無損地移入濾紙筒內(nèi)，上部蓋一片濾紙，將濾紙簡裝入

8、索 氏提取器中，加100mL石油醚-丙酮(1:1)，用30mL浸泡土樣12h后在75 95笆恒溫水浴上加熱提取4h，待冷卻后，將提取液移入300mL的分液漏斗 中，用10mL石油醚分三次沖洗提取器及燒瓶，將洗液并入分液漏斗中，加 入100mL硫酸鈉溶液(2.2.8)，振搖1min，靜止分層后，棄去下層丙酮水溶 液，留下石油醚提取液待凈化。4.3.2凈化4.3.2.1濃硫酸凈化法：適用于土壤、生物樣品。在分液漏斗中加入石 油醚提取液體積的十分之一的濃硫酸，振搖1min，靜置分層后，棄去硫酸 層(注意：用硫酸凈化過程中，要防止發(fā)熱爆炸，加硫酸后，開始要慢慢振 搖，持續(xù)放氣，然后再劇烈振搖)，按上述

9、步驟重復數(shù)次，直至加入的石油 醚提取液二相界面清晰均呈無色透亮時止。然后向棄去硫酸層的石油醚提 取液中加入其體積量一半左右的(2.2.8)硫酸鈉溶液。振搖十余次。待其靜置 分層后棄去水層。如此重復至提取液呈中性時止(一樣24次)，石油醚提 取液再經(jīng)裝有少量無水硫酸鈉的筒型漏斗脫水，濾入適當規(guī)格的容量瓶中， 定容，供氣相色譜測定。5色譜測定操作步驟5.1儀器的調(diào)整5.1.1汽化室溫度：220笆。5.1.2 柱溫度：195C。5.1.3檢測器溫度：245C。5.1.4載氣流速：4070mL/min,按照儀器的情形選用。5.1.5 記錄儀紙速：5mm / min。5.1.6衰減：按照樣品中被測組分含

10、量適當調(diào)劑記錄器衰減。5.2校準5.2.1定量方法外標法。5.2.2標準樣品5.2.2.1使用次數(shù)：使用標準樣品周期性的重復校準。視儀器的穩(wěn)固性 決定周期長短，若儀器穩(wěn)固，可測定45個試樣校準一次。5.2.2.2標準樣品的制備：準確稱取一定量的色譜純標準樣品每種(2.2. 1)100mg，溶于異辛烷(2.2.4)(B-六六六先用少量苯溶解)，在容量瓶中定容 100mL，在4C下貯存。5.2.2.3中間溶液：用移液管量取八種儲備液，移至100mL容量瓶中， 用異辛烷稀釋至刻度。八種儲備液取的體積比為：Va-六六六：VY-六六 六：VB-六六六：V5-六六六：Vp，p / -DDE： Vo，p /

11、 -DDT： Vp，p/- DDD： Vp，p/-DDT=1:1:3.5:1:3.5:5:3:8。5.2.2.5.3標準樣品與試樣盡可能同時進樣分析。5.2.3校準數(shù)據(jù)的表示式中：Xi試樣中組分i的含量，mg / kg；Ei標準溶液中組分i的含量，mg / kg；Ai試樣中組分i的峰高，cm(或峰面積cm2)； AE標準溶液中組分i的峰高，cm(或峰面積cm2)。5.3進樣試驗5.3.1進樣5.3.1.1進樣方式：注射進樣。5.3.1.2進樣量：一次進樣量36pL。5. 3.1.3操作：用清潔注射器(3.7.7)在待測樣品中抽吸幾次，排除所有氣泡后， 抽取所需進樣體積，迅速注射入色譜儀中，并趕

12、忙拔出注射器。5.4色譜圖的考察六六六、滴滴涕氣相色譜圖1a-六六六；2Y-六六六；3B-六六六；45-六六六；5p, p /-DDE；6-o, p / -DDT； 7p, p/-DDD； 8p, p/-DDT柱填充劑：1.5%OV-17+1.95%QF-1/chromosorb W AW-DM CS, 80100 目；或 1.5%OV-17+1.95%OV-210/chromosorb W AW-DM CS-HP, 80100 目。5.4.1.2 載氣：氮氣，4070mL/min。柱溫 18519 5笆。5.4.2定性分析5.4.2.1組分的出峰次序，。-六六六、Y-六六六、8- 六六六、5

13、 -六六六、p, p / -DDE, o, p/-DDT, p, p/-DDD, p, p/-DDT。5.4.2.2檢驗可能存在的干擾，采納雙柱定性。用另一根色譜桓1.5%O V-17+1.95%QF-1 / chro-mosorb W AW-DMCS, 80100 目）進行準確檢驗 色譜分析?？纱_定各組分及有無干擾。5.4.3定量分析5.4.3.1色譜峰的測量以峰的起點和終點的聯(lián)線作為峰底，以峰高極大值對時刻軸作垂線， 對應的時刻即為保留時刻，此線從峰頂至峰底間的線段即為峰高。5.4用.2；運算*= 一式中：Ri樣品中i組分農(nóng)藥的含量，mg / kg；hi樣品中i組分農(nóng)藥的峰高，cm（或峰面

14、積cm2）；Wis標樣中i組分農(nóng)藥的絕對量，ng；VG（g）樣品定容體積，mL；his標樣中i組分農(nóng)藥的峰高，cm（或峰面積cm2）；Vi樣品的進樣量，uL；G 樣品的重量，go6結果的表示6.1定性結果按照標準色譜圖各組分的保留時刻來確定被測試樣中顯現(xiàn)的組分數(shù)目 和組分名稱。6.2定量結果6.2.1含量的表示方法：按照5.4.3.2運算出的各組分的含量，以mg/k g表示。6.2.2周密度見表1。6.2.3準確度見表2。6.2.4檢測限：當氣相色譜儀儀器的靈敏度最大時，以噪音的2.0倍作 為儀器的檢測限，本方法要求儀器的最小檢測量低于1012g（見表3）。表1周密度（重復性和再現(xiàn)性）（土壤樣

15、）mg / kg試樣a -八八六B -八八六Y-八八六 -六八六p/,p-DDEo,p/-DDTp,p/-DDDp,p/-DDT加入量H = 0.200H=1.000H = 0.200H = 0.500H = 0.500H=1.000H = 0.500H= 1.000濃度M=0.040M=0.200M = 0.040M = 0.100M = 0.100M=0.200M = 0.100M= 0.200項目L = 0.004L = 0.020L = 0.004L = 0.010L = 0.010L = 0.020L = 0.010L = 0.020H重復8.0X106.9X1036.9X1034.

16、0X10-22.4X105.2X102.9X103.3X10重性32222復M重復0.8X106.4X1031.2X1033.4X1103.2X109.1X103.9X105.7X10性性333333L重復2.0X101.3X1031.0X10-43.0X10-45.0X106.0X104.0X104.0X10性44444H再 現(xiàn)1.0X108.3X10-36.9X1024.6X10-22.8X108.1X103.4X10-5.9X10再性2222現(xiàn)M再 現(xiàn)1.8X109.3X10-31.9X1036.6X1035.6X1011.3X105.0X108.6X10性性33333L再1.3X109

17、.0X10-42.00X103.0X1046.0X109.0X105.0X101.2X10現(xiàn)344444性協(xié)作實驗室數(shù)量55555555注：H一高濃度；M一中濃度；I一低濃度。表2準確度（土壤樣加標回收率,%）試樣加入量濃度項目a 八八六B -八八六Y-八八六 -六八六p/,p-DDEo,p/-DDTp,p/-DDDp,p/-DDTH = 0.200H= 1.000H； 0.200H = 0.500H= 0.500H = 1.000H= 0.500H = 1.000M=0.040M= 0.200M = 0.040M = 0.100M=0.100M = 0.200M=0.100M = 0.200L = 0.004L = 0.020L = 0.004L = 0.010L = 0.010L = 0.020L = 0.010L = 0.020H回收率，94.893.893.894.397.099.297.191.8M回收率，95.090.091.093.693.895.793.997.5L回收率，95.094.092.591.095.094.092. 096