1、1第十八章 重量分析法18.1 重量分析法概論18.2 沉淀的完全程度18.3 影響沉淀純度的因素18.4 沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件18.5 重量分析法操作步驟與分析結(jié)果計(jì)算2重量分析法沉淀重量法氣化重量法電解重量法對(duì)沉淀形式要求對(duì)稱量形式要求影響沉淀純度共沉淀后沉淀吸附共沉淀包藏共沉淀混晶共沉淀沉淀形成晶形沉淀非晶形沉淀（凝乳狀、無(wú)定形）換算因數(shù)318.1 重量分析法概論重量分析法: 采用適當(dāng)方法，先使被測(cè)組分與試樣中的其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重方法測(cè)定該組分的含量。按分離方法的不同，重量分析法分三類： 沉淀重量法（化學(xué)沉淀法） 電解重量法（電沉積法） 氣化重量法（揮發(fā)法）4

2、（1）重量法（化學(xué)沉淀法）使待測(cè)組分生成難溶化合物沉淀下來(lái)，然后測(cè)定沉淀的質(zhì)量。根據(jù)沉淀的質(zhì)量算出待測(cè)組分的含量。 例如：測(cè)定試液中SO42-含量時(shí)，在試液中加入過(guò)量BaCl2溶液，使SO42-完全生成難溶BaSO4沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，稱量BaSO4的質(zhì)量，從而計(jì)算試液中硫酸根離子的含量。5（2）電解重量法（電沉積法）通過(guò)電極反應(yīng)使金屬離子在陰極上還原為純金屬，或在陽(yáng)極上氧化成組成一定的氧化物。通過(guò)測(cè)定析出的金屬或氧化物的質(zhì)量來(lái)測(cè)定金屬在溶液中的含量。 例如，電解（電鍍）法可用該法測(cè)定金屬在溶液中的含量。6（3）氣化重量法（揮發(fā)法）這種方法適用于揮發(fā)組分的測(cè)定。 一般是通過(guò)加熱或其他方

3、法使試樣中的被測(cè)組分揮發(fā)逸出，根據(jù)氣體逸出前后試樣質(zhì)量之差來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量； 有時(shí)，也可以用某種吸收劑來(lái)吸收逸出的被測(cè)組分，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量。 例如：用沉淀法測(cè)定土壤中SiO2，往往因SiO2中含鐵，而使SiO2呈黃色，這時(shí)可用HF處理沉淀，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O將SiF4揮發(fā)掉后，稱量殘?jiān)馁|(zhì)量，即可得到SiO2含量的準(zhǔn)確結(jié)果。7(4) 除之而外，還有一種熱分析方法即熱重法（TG）在程序控制溫度下借助熱天平以獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 熱重法得到的是物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，縱坐標(biāo)為質(zhì)量，從上向下

4、表示質(zhì)量減小。該法突出特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率，不管引起這種變化是化學(xué)的還是物理的。溫度T或時(shí)間t質(zhì)量G8熱重法應(yīng)用于：（1）了解試樣的熱分解反應(yīng)過(guò)程。（2）用于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算和機(jī)理研究。（3）用于研究固體和氣體之間的反應(yīng)。（4）測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。（5）利用熱分解或蒸發(fā)、升華等，分析固體混合物。92. 沉淀形式與稱量形式 例如：重量法測(cè)定試樣中的鎂，先將鎂以MgNH4PO4的形式沉淀出來(lái)，灼燒變成MgP2O7后稱重。 沉淀形式： MgNH4PO4 ； 稱量形式： MgP2O7（1）對(duì)沉淀形式的要求：溶解度小，保證被測(cè)組分定量沉淀；最好生成大顆粒晶形沉淀，有利于過(guò)濾

5、、洗滌；沉淀純凈。10（2）對(duì)稱量形式的要求：化學(xué)組成很恒定，否則無(wú)法計(jì)算分析結(jié)果；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，稱量過(guò)程中不與空氣中物質(zhì)作用；分子質(zhì)量要大，以減少稱量誤差。 例如：試樣中共含鋁0.1000g，可以得到0.1888g的Al2O3或1.704g的8-羥基喹啉鋁(C9H8NO)3Al。它們的稱量誤差分別是： 1118.2 沉淀的完全程度 影響沉淀溶解度的主要因素有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。只考慮酸效應(yīng)和配位效應(yīng)時(shí)， M(OH) ML HAMA(s) M+(aq) + A(aq)OH H+ L H+121. 酸效應(yīng)對(duì)沉淀溶解度的影響酸效應(yīng)系數(shù):對(duì)于一元弱酸鹽陰離子A-)(0c(A-)HA

6、c-=a即對(duì)于初始濃度為c0的弱酸根A-:aaAHAKKc(H+)c(A-)c+=+=-)()(總ac(A-)c(HA)c(A-)13例：比較PbSO4在純水和1mol/L的HNO3溶液中的溶解度.解：在純水中的溶解度s在1mol/L的HNO3溶液中需考慮SO42-的酸效應(yīng) +- 的總濃度即溶解度s)(24HSOs-ac(SO42-) =)(24HSO-a=24SO-c14SO42-(H)Ksp(PbSO4)=c(Pb2+)c(SO42-)= c(Pb2+)c (SO42-)=s2SO42-(H)S= Ksp(PbSO4)SO42-(H)(24HSO-a=c(H+) + Ka2Ka2=1+11

7、.210-2=8415解法2：用分布系數(shù)計(jì)算Ksp(PbSO4)=c(Pb2+)c(SO42-)=cPb2+cSO42-SO42-=s2SO42-SO42-S=Ksp(PbSO4) c(A-) = c0A-(H)A-(H)=c(A-)c總(A)=c(A-)c(A-) +c(HA)=Kac(H+) +Ka= 1A-(H)162. 配位效應(yīng)對(duì)沉淀溶解度的影響配位效應(yīng): 當(dāng)用來(lái)沉淀金屬離子的沉淀劑同時(shí)也是配位劑時(shí)，過(guò)量的配位劑會(huì)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),使沉淀的溶解度增加或完全溶解。配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù):M(L)=c(M)c(M)=c(M) +c(ML) +c(ML2) +c(MLn)c(M)=1+1c

8、(L)+ 2c(L)2+ nc(L)n17例：計(jì)算AgCl沉淀在c(Cl)=0,10-4, 10-3, 10-2, 10-1和1.0mol/L的溶液中的溶解度s。解： AgCl Ag+ + Cl溶解后 s c(Cl) c(Ag+)=c(Ag+)(Ag+)= s(Ag+)Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)= s(Ag+)c(Cl-)s=Ksp(AgCl)(Ag+)c(Cl-)18Ag=1+c(Cl-)1+ c(Cl-)22+ c(Cl-)33+ c(Cl-)44c(Cl-)=0時(shí)，s= Ksp(AgCl) = 1.810-10 = 1.310-5 molL-1 c(Cl-)=10-4時(shí)

9、，(Ag+)=1+10-4103.04+=1.1s =Ksp(AgCl)(Ag+)c(Cl-)=1.810-101.110-4=2.010-6molL-119按同樣方法計(jì)算得到的溶解度列于下表： Cl- (mol/L) s (mol/L) 0 1.3105 104 2.0106 103 3.6107 102 3.8107 101 2.4104 1 4.0103如何解釋溶解度的變化，在Cl- = 103時(shí)溶解度出現(xiàn)極小值，意味什么？20對(duì)于AgCl(s)溶在純水中情況，即使不考慮配位平衡，結(jié)果仍然正確。因?yàn)橥ǔ５腒sp常數(shù)值只有兩位有效數(shù)字，按這種誤差要求，1.2610-5molL-1和1.32

10、10-5molL-1兩種數(shù)值是一致的。(2) 但如果溶液中有c(Cl-)=1.00molL-1時(shí)，不考慮配位平衡的計(jì)算結(jié)果，只有s=1.610-10molL-1，但實(shí)際上，由于有配位平衡的存在，s=2.7710-5molL-1，其溶解度增大大約十萬(wàn)倍。顯然在Cl-濃度增加時(shí)不考慮配位平衡是不合理的?？梢灶A(yù)料，c(Cl-)更大時(shí)，AgCl(s)的溶解度將會(huì)增加。2118.3 影響沉淀純度的因素1.共沉淀當(dāng)沉淀析出時(shí)，在此條件下本來(lái)是可溶的，但卻被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀之中。 吸附共沉淀： 目標(biāo)沉淀表面吸附雜質(zhì)離子的優(yōu)先規(guī)律：（1）優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子；（2）若無(wú)過(guò)量構(gòu)晶離子存在時(shí)，則優(yōu)先吸附可與構(gòu)晶

11、離子形成溶解度小的化合物的離子，以及與構(gòu)晶離子半徑相近、電荷相等的離子。 包藏（包夾）共沉淀：沉淀太快時(shí)，易產(chǎn)生。 混晶共沉淀：雜質(zhì)離子半徑相似晶體結(jié)構(gòu)相似可產(chǎn)生，如AgCl和AgBr等。222.后沉淀 當(dāng)被測(cè)組分沉淀結(jié)束后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間（陳化），溶液中某些原本難以沉淀出來(lái)的雜質(zhì)會(huì)逐漸析出而沉積在被測(cè)組分沉淀上。 例如：用草酸銨沉淀Ca2+，若溶液中含有少量Mg2+，會(huì)出現(xiàn)后沉淀現(xiàn)象。解釋：MgC2O4的溶解度比CaC2O4大，當(dāng)CaC2O4沉淀時(shí)，溶液中的c(Mg2+)c(C2O42)Ksp(MgC2O4)，于是， MgC2O4就沉淀在CaC2O4沉淀表面。23思考題：在進(jìn)行Ba

12、SO4沉淀時(shí)，盡管溶液中Pb2+很少，但沉淀中仍然存在鉛，這主要是由于：（1）表面吸附作用 （2）后沉淀作用（3）混晶作用 （4）機(jī)械包藏答：3。鉛離子與鋇離子半徑相近，形成的晶體構(gòu)型一致，所以能形成混晶。2418.4 沉淀的形成 晶形沉淀 凝乳狀沉淀 無(wú)定形沉淀直徑,m 0.11 0.020.1 0.02內(nèi)部離子 排列有規(guī)則 過(guò)渡 排列無(wú)序結(jié)構(gòu) 緊密 疏松、體積大吸附雜質(zhì) 少 多洗滌 容易 難過(guò)濾 不穿濾 易穿濾實(shí)例 CaC2O4 AgCl Fe(OH)31 沉淀類型：沉淀分晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無(wú)定形沉淀，凝乳狀沉淀是介于晶形沉淀和無(wú)定形沉淀之間的一種過(guò)渡狀態(tài)。252 沉淀的形成過(guò)程：構(gòu)晶

13、離子晶核長(zhǎng)大沉淀微粒定向長(zhǎng)大晶形沉淀無(wú)定形沉淀聚集成核均相成核：構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中聚集、自發(fā)形成晶核；異相成核：溶液中混有不同數(shù)量的固體微粒做“晶種”，誘導(dǎo)構(gòu)晶離子沉積在“晶種”上，形成晶核。263 沉淀?xiàng)l件的選擇：（1）晶形沉淀：在稀溶液中進(jìn)行，減小過(guò)飽和度，生成大顆粒沉淀；攪拌、緩慢滴加沉淀劑，避免局部過(guò)飽和而生成大量細(xì)小晶核；在熱溶液中進(jìn)行，增加沉淀溶解以減小過(guò)飽和度；熱溶液中還可減少吸附，增加沉淀純度；陳化。放置過(guò)程中，小晶體溶解，大晶體長(zhǎng)得更大。27（2）非晶形沉淀：在濃溶液中沉淀，減小膠體吸水量，沉淀體積??；溶液中加入揮發(fā)性電解質(zhì)，防止膠溶；在熱溶液中進(jìn)行，減少雜質(zhì)吸附和含水量

14、；不必陳化。沉淀結(jié)束后立即過(guò)濾，用熱水洗滌吸附得雜質(zhì)。284 有機(jī)沉淀劑的優(yōu)點(diǎn)：沉淀溶解度小，有利于沉淀定量完成；沉淀顆粒大，易于洗滌過(guò)濾；吸附雜質(zhì)少；稱量形式摩爾質(zhì)量大，稱量誤差小；有機(jī)沉淀劑種類多，可選擇范圍寬。29均勻沉淀法：在試樣溶液中加入一種試劑，它能通過(guò)加熱分解或化學(xué)反應(yīng)生成沉淀劑，使得沉淀均勻而緩慢地形成，可得到大顆粒的純凈沉淀。例如: 草酸沉淀Ca2+，由于C2O42的酸效應(yīng)使游離C2O42的濃度太小，很難形成沉淀，如果在溶液中加入尿素，加熱至90C，尿素水解產(chǎn)生氨，使溶液變堿性，使CaC2O4緩慢沉淀下來(lái)。又如：沉淀溶液中的SO42，可以先將EDTA-Ba加入到溶液中，然后加

15、入氧化劑破壞EDTA，使之釋放出Ba2+，使緩慢而均勻地沉淀為BaSO4。3018.5 重量分析法操作步驟與分析結(jié)果計(jì)算1. 重量分析法操作步驟樣品溶液制備（溶解、熔融）沉淀制備沉淀過(guò)濾、洗滌沉淀烘干或灼燒冷卻（干燥箱）、稱重分析結(jié)果計(jì)算恒重312. 換算因子 如果被測(cè)組分的形式與稱量形式不同，則需要把稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量，由下式求被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：化學(xué)因數(shù)=a被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量b稱量形式的摩爾質(zhì)量式中，為被測(cè)組分的質(zhì)量，為稱量形式的質(zhì)量，為樣品的質(zhì)量；是為了使分子和分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等而需要乘的適當(dāng)系數(shù)。 換算因子（化學(xué)因數(shù)、換算系數(shù)）：當(dāng)被測(cè)組分轉(zhuǎn)換成其他物質(zhì)進(jìn)

16、行測(cè)定時(shí)，將以測(cè)定形式表示的分析結(jié)果換算成以被測(cè)組分表示的結(jié)果，需要乘上的一個(gè)倍數(shù)（系數(shù)）。w(被)=m稱化學(xué)因數(shù)m樣32例1 以重量法測(cè)定某試樣中的含砷量，首先使砷形成沉淀Ag3AsO4，然后將其轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，以AgCl的重量計(jì)算試樣中As2O3含量時(shí)使用的換算因數(shù)是（表示摩爾質(zhì)量）：M(As2O3)/M(AgCl) (2) M(As2O3)/3M(AgCl) (3) M(As2O3)/6M(AgCl) (4) 3M(As2O3)/M(AgCl) 解： （3）換算因數(shù)（F）=被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量稱量形式的摩爾質(zhì)量注意：被測(cè)物質(zhì)的測(cè)定元素在因數(shù)的分子與分母中的原子數(shù)應(yīng)相等。但在反應(yīng)中往往步

17、驟多，稱量形式與被測(cè)物質(zhì)之間沒(méi)有直接的關(guān)系，此時(shí)必須根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，確定兩者之間的關(guān)系。33例2：要測(cè)定生理鹽水中NaCl的含量，可以采用離子色譜法測(cè)定Na+或Cl-的含量，假設(shè)用離子色譜法測(cè)得Cl-含量為0.54%，求NaCl的含量。解： Cl NaCl M35.5 58.5 0.54% x x0.54%1.648=0.89%34例3：稱取不純的MgSO47H2O 0.5000g，溶解并沉淀為NH4MgPO4，灼燒稱量形式Mg2P2O7，稱得其質(zhì)量為0.1980g，計(jì)算MgSO47H2O 樣品純度。解：35例4 用沉淀重量法測(cè)定某試樣中的鐵含量。若試樣重0.2666g，所得稱量

18、式Fe2O3為0.2370g。分別求試樣中以（1）Fe和（2）Fe3O4表示的百分含量。已知MFe=55.85,MFe2O3=159.7,MFe3O4=231.5。解: (1)當(dāng)用Fe%表示結(jié)果時(shí)F=2MFeMFe2O3=255.85159.7= 0.6994Fe% =0.23700.26660.6994 100=62.1736(2)當(dāng)用Fe3O4%表示結(jié)果時(shí)F=2M Fe3O43MFe2O3=2231.53 159.7= 0.9664Fe3O4% =0.23700.26660.9664 100=85.9137例5 稱取某試樣0.5000g，用重量法測(cè)定Mg的含量， MgNH4PO4 為沉淀形式， Mg2P2O7為稱量形式，測(cè)得Mg2P2O70.4200g，求Mg和MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Mg) 和w(MgO) 。解：1.F=2M(Mg)M(Mg2P2O7)2.w(Mg) =Fm(Mg2P2O7)ms=224.300.42222.60.5000=18.34%383.w(MgO) =2M(MgO)M(Mg)w(Mg) =18.34%40.3224.30=30.43%39例6 某礦石樣品0.5000克，用重量法測(cè)得樣品