1、熱統(tǒng)第一章4(1014)解讀熱統(tǒng)第一章4(1014)解讀 熱力學(xué)第二定律要解決的就是實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題，它是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律之外的另一條基本規(guī)律。 本節(jié)介紹熱力學(xué)第二定律常用的兩種表述、兩種表述的等效性以及第二定律的實(shí)質(zhì)。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律 熱力學(xué)第二定律要解決的就是實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述開爾文（Kelvin, lord）表述（1851年） 不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。注意：?）“單一熱源”是指溫度均勻且恒定的熱源。溫度不均勻和不恒定的熱源實(shí)際上是多個(gè)熱源而非單一熱源。（2）所謂“其它變化”，是指除了熱

2、變功之外的任何變化。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述開爾文（Kelvin, lord例如，一氣缸中裝有一定量的理想氣體，讓氣體從某單一熱源吸熱作等溫膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外做功。若過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)的，由理想氣體等溫過(guò)程的特點(diǎn)知，系統(tǒng)吸收的熱量可完全用來(lái)對(duì)外做功。這是否意味著違背了開爾文表述呢？ 其實(shí)，在這個(gè)過(guò)程中，氣體的體積發(fā)生了變化，而這個(gè)變化正是表述中所說(shuō)的“其它變化”。如果要消除氣體的體積變化，就意味著膨脹后的氣體能自動(dòng)地返回到原來(lái)狀態(tài)而對(duì)外界無(wú)任何影響，這顯然是不會(huì)發(fā)生的。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律例如，一氣缸中裝有一定量的理想氣體，讓氣體從某單一

3、熱源吸熱作（3）熱力學(xué)第二定律的開氏說(shuō)法還可表述為 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 所謂第二類永動(dòng)機(jī)是指能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響的機(jī)器。這種永動(dòng)機(jī)并不違反第一定律，因?yàn)樗龅墓κ菑膬?nèi)能轉(zhuǎn)化而來(lái)的。我們把不違背第一定律，但違背第二定律的開爾文表述的機(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。克勞修斯（R Clausius）表述（1850年） 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律（3）熱力學(xué)第二定律的開氏說(shuō)法還可表述為 所謂第二注意：（1） “其它變化”是指除了傳熱之外的任何變化。例如，電冰箱正是將熱量從低溫物體傳到高溫物體，這里，“

4、其它變化”是外界對(duì)電冰箱做功了。（2）克勞修斯表述的另一種形式是：熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。 克勞修斯,1822年出生于德國(guó)普魯士。他的母親是一位女教師.克勞修斯先后在哈雷大學(xué)和柏林大學(xué)學(xué)習(xí)。 1850年，被聘為柏林大學(xué)副教授并兼任柏林帝國(guó)炮兵工程學(xué)校的講師。同年，他對(duì)熱機(jī)過(guò)程，特別是卡諾循環(huán)進(jìn)行了精心的研究?？藙谛匏箯目ㄖZ的熱動(dòng)力機(jī)理論出發(fā)，以機(jī)械熱力理論為依據(jù)，逐漸發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)基本現(xiàn)象，得出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯陳述。1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念. 9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律注意：（1） “其它變化”是指除了傳熱之外的任何變化。例如，二、兩種表述的

5、等效性 現(xiàn)在，我們來(lái)證明第二定律的上述兩種表述是等價(jià)的。采用反證法，先證明，若克氏說(shuō)法不成立，則開氏說(shuō)法也不成立；再證明，若開氏說(shuō)法不成立，則克氏說(shuō)法也不成立。由此，便得出克氏說(shuō)法成立，則開氏說(shuō)法也成立這一等效結(jié)論。 考慮一卡諾循環(huán)(如圖所示).工質(zhì)從溫度T1的高溫?zé)嵩次鼰酫1, 在溫度為T2的低溫?zé)嵩捶艧酫2,對(duì)外做功W= Q1Q2。圖1149/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律二、兩種表述的等效性 現(xiàn)在，我們來(lái)證明第二定律的上述兩 如果克氏表述不成立，可將熱量Q2從溫度為T2的低溫?zé)嵩此偷綔囟葹門1的高溫?zé)嵩炊灰鹌渌兓?。將兩個(gè)事件聯(lián)合起來(lái)，則全部過(guò)程的最終效果是從溫度為T1的熱源吸

6、取了Q1Q2的熱量，并將其完全變?yōu)橛杏霉?。這樣，開氏說(shuō)法也就不成立。 如果開氏表述不成立，一部熱機(jī)能夠從溫度為T1的熱源吸取熱量Q1使之完全轉(zhuǎn)化為有用功W = Q1（如圖115所示），則可利用這個(gè)功來(lái)帶動(dòng)卡諾致冷機(jī)，其最終效果是將熱量Q2從溫度為T2的低溫?zé)嵩磦鞯綔囟葹門1的高溫?zé)嵩炊匆鹌渌兓?。這樣，開氏表述也就不再成立。圖1-159/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律 如果克氏表述不成立，可將熱量Q2從溫度為T2的低溫?zé)嵊缮厦娴淖C明可以推出：熱力學(xué)第二定律的開爾文說(shuō)法和克勞修斯說(shuō)法是等效的。三、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì) 兩種說(shuō)法的等效性說(shuō)明它們反映了共同的客觀規(guī)律。為了探討熱力學(xué)第二定律

7、的實(shí)質(zhì)，我們先來(lái)引入可逆和不可逆過(guò)程概念。1. 可逆過(guò)程定義 如果一系統(tǒng)從某狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷過(guò)程P到達(dá)另一狀態(tài),相應(yīng)地,系統(tǒng)的外界從狀態(tài)變到另一狀態(tài)。若存在一種方法使得系統(tǒng)的狀態(tài)由返回到,同時(shí),外界的狀態(tài)也從返回到，我們就稱過(guò)程P為可逆過(guò)程。否則，便是不可逆程。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律由上面的證明可以推出：三、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì) 兩種說(shuō)注意：（2）無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。因?yàn)?，只要令過(guò)程直接反向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)回到初始狀態(tài)時(shí)，外界也就同時(shí)恢復(fù)原狀。但要注意，無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想的極限過(guò)程，實(shí)際上只能接近而不可能達(dá)到。 （3）與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。 不可逆過(guò)

8、程在自然界中是廣泛存在的。例如，氣體的擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、摩擦生熱乃至植物的生長(zhǎng)、生物的進(jìn)化和社會(huì)發(fā)展等現(xiàn)象都是不可逆的。盡管這些不可逆過(guò)程各異，但可以證明它們都是相互關(guān)聯(lián)的。 （1）可逆過(guò)程既要求系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原，同時(shí)又要求外界狀態(tài)復(fù)原。這個(gè)特點(diǎn)在判斷一個(gè)過(guò)程是否為可逆過(guò)程時(shí)非常有用。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律注意：（2）無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。因?yàn)?，只要令過(guò)程直2熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì) 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律2熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì) 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏1.11 卡諾定理2.在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一

9、切不可逆熱機(jī)，其效率都小于可逆機(jī)的效率。1824年，卡諾將他的研究成果總結(jié)成兩條定理：1.在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律1.11 卡諾定理2.在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g 考慮到該定理的證明同學(xué)們?cè)谄胀ㄎ锢碇幸呀?jīng)學(xué)過(guò)，這里不再重復(fù)。實(shí)際上，卡諾定律告訴我們： 工作在不同溫度的兩個(gè)熱源之間的一切可逆熱機(jī)必然是卡諾機(jī)，其效率都等于 1-T2 /T1 , 而同樣情況下的實(shí)際熱機(jī)的效率都小于卡諾機(jī)的效率。 卡諾當(dāng)時(shí)是按熱質(zhì)說(shuō)的觀點(diǎn)證明上述定理的，這當(dāng)然是不對(duì)的。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定

10、律 考慮到該定理的證明同學(xué)們?cè)谄胀ㄎ锢碇幸呀?jīng)學(xué)過(guò)，這里不1.13 克勞修斯等式和不等式一、兩個(gè)熱源的情況 根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)熱源之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不可能大于工作于這兩個(gè)熱源之間的可逆機(jī)（也即卡諾機(jī)）的效率。因此其中，等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆機(jī)，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆機(jī)。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律1.13 克勞修斯等式和不等式一、兩個(gè)熱源的情況 上式可改寫為 式中，Q2為放出的熱量，取負(fù)號(hào)，若將其看為吸收的熱量，則可改寫為稱為克勞修斯等式與不等式。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律上式可改寫為 式中，Q2為放出的熱量，取負(fù)號(hào)，若將其看二、推廣到多個(gè)熱源情況（P37）PV 設(shè)系統(tǒng)

11、在循環(huán)過(guò)程中與溫度為T1、T2、 T3Tn 的n個(gè)熱源接觸，從這n個(gè)熱源吸取Q1、Q2、.Qn的熱量。一個(gè)任意循環(huán)可以看作是由許多微小卡諾循環(huán)組成的。對(duì)所有微小卡諾循環(huán)求和，有9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律二、推廣到多個(gè)熱源情況（P37）PV 設(shè)系統(tǒng)在循環(huán)過(guò) 此即廣義的克勞修斯等式和不等式，等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。 當(dāng)?shù)葴鼐€和絕熱線劃分得很密集時(shí)，就可以將求和變?yōu)榉e分(1.13.8)9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律 此即廣義的克勞修斯等式和不等式，等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程1.14 熵和熱力學(xué)基本方程 熱力學(xué)第二定律表明，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的

12、。能否找到一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，并用這個(gè)狀態(tài)函數(shù)在初、終兩態(tài)的差異或單向變化的性質(zhì)來(lái)判斷實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向呢？一、熵 設(shè)系統(tǒng)由平衡態(tài)A經(jīng)可逆過(guò)程R到達(dá)另一平衡態(tài)B后，又經(jīng)另一可逆過(guò)程R回到初態(tài)A，構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)，如圖117所示。圖1179/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律1.14 熵和熱力學(xué)基本方程 熱力學(xué)第二定律表明對(duì)于我們討論的循環(huán)可寫為也可寫為根據(jù)克勞修斯不等式，對(duì)于可逆循環(huán)應(yīng)有(1.14.1)9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律對(duì)于我們討論的循環(huán)可寫為也可寫為根據(jù)克勞修斯不等式，對(duì)于可逆 上式說(shuō)明，由初態(tài)A經(jīng)過(guò)兩個(gè)任意可逆過(guò)程R和R到達(dá)終態(tài)B，積分的值相等。也就是說(shuō)，這個(gè)積分與可逆過(guò)

13、程的路徑無(wú)關(guān)，而只與初態(tài)A和終態(tài)B有關(guān)?？藙谛匏垢鶕?jù)這個(gè)性質(zhì)引入了一個(gè)態(tài)函數(shù)，稱為熵(Entropy)，用S表示，其定義為 其中，A和B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)，積分沿從A到B的任意可逆過(guò)程進(jìn)行。 式(1.14.3)所定義的是A、B兩態(tài)的熵差，所以熵函數(shù)可以有一個(gè)任意相加常數(shù)。熵的單位是焦耳每開（JK1）。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律 上式說(shuō)明，由初態(tài)A經(jīng)過(guò)兩個(gè)任意可逆過(guò)程R和R到達(dá)終如果對(duì)式(1.14.3)取微分，可得到熵的微分表達(dá)式注意：（1）熵是態(tài)函數(shù)，dS是完整微分,而Q是過(guò)程量，Q不是完整微分，但是乘以1/T后就變?yōu)橥暾⒎?。?）雖然熵是在可逆過(guò)程中定義的，但熵是態(tài)函數(shù)這一性

14、質(zhì)使我們能夠計(jì)算系統(tǒng)在不可逆過(guò)程中的熵差。其方法是找一個(gè)合適的可逆過(guò)程，要求其初、終二態(tài)與要計(jì)算的不可逆過(guò)程的初、終二態(tài)相同，然后計(jì)算出系統(tǒng)在此可逆過(guò)程中的熵差。由于熵是態(tài)函數(shù)，所以該熵差也就是系統(tǒng)在原不可逆過(guò)程中的熵差。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律如果對(duì)式(1.14.3)取微分，可得到熵的微分表達(dá)式注意：（3）熵是廣延量，具有可加性。若系統(tǒng)處于局域平衡的非平衡態(tài)，由熵的廣延性質(zhì)，可將系統(tǒng)的熵定義為處在局域平衡的各部分的熵之和，并稱之為廣義熵。它告訴我們： 熵是系統(tǒng)混亂度的量度，系統(tǒng)越有序，熵越小；系統(tǒng)越無(wú)序，熵越大。 （4）熱力學(xué)理論不能告訴我們熵的本質(zhì)，在后面的統(tǒng)計(jì)物理中我們將會(huì)導(dǎo)出玻耳茲曼關(guān)系9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律（3）熵是廣延量，具有可加性。若系統(tǒng)處于局域平衡的非平衡態(tài)，二、熱力學(xué)基本方程1對(duì)于簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)：2由熱力學(xué)第二定律，在可逆過(guò)程中有：(1.14.5)或(1.14.6) 式（1.14.6）綜合了第一定律和第二定律的結(jié)果，是熱力學(xué)的基本微分方程。9/9/2022第一章 熱力學(xué)的基本定律二、熱力學(xué)基本方程1對(duì)于簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)：2由熱力學(xué)第二定注意： 公式雖然是由可逆過(guò)程推得的，但結(jié)果只與狀態(tài)參量 有關(guān)，所以基本方程反映了狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)參量 增量間的關(guān)系，與過(guò)程可逆與否無(wú)關(guān)?？赡媾c不可逆的區(qū)別在于：PdV在可逆過(guò)程中等于 ，在不可逆過(guò)