1、第九章 核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜 核磁共振一、基本原理原子核，自旋量子數(shù) I 0，其自旋產(chǎn)生磁場。 1H，13C，31P，如：1H, I 12，有兩種自旋方向, m=1/2, m=1/2無外加磁場施加磁場 H0H0M=+1/2自旋核在磁場中的進(jìn)動(dòng). 原子核在磁場H0中，由于核自旋，且外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時(shí)繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)。 低能態(tài)的質(zhì)子數(shù)略多于高能態(tài)的，當(dāng)用頻率一定的無線波照射時(shí)，低能態(tài)質(zhì)子吸收E能量，則從低能級躍遷高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振. Nuclear Magnetic Resonance , NMR . 1H NMR,

2、 13C NMRPMR CMRE2E1E= r . h /2. H0核磁共振儀磁場源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁交變頻率：60，90，100，300,500兆赫茲頻率越高，分辨率越高磁場 H0 不變，連續(xù)改變 v, 產(chǎn)生共振交變頻率 v0 不變，連續(xù)改變 H, 產(chǎn)生共振vH 一個(gè) 1H 在 v0 電磁波照射下，只能在固定磁場強(qiáng)度H 產(chǎn)生共振，不同化學(xué)環(huán)境 1H 在同一 v0 作用下在不同磁場強(qiáng)度顯示吸收峰。二、化 學(xué) 位移 1.屏蔽效應(yīng) 不同化 學(xué) 環(huán)境（外圍電子密度不等）質(zhì)子，在磁場作用下，電子云產(chǎn)生環(huán)電流，相應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場 H， H與 H0方向相反. H有效 H0 H 屏蔽效應(yīng)：原子核周圍的

3、電子使其在較高磁場出現(xiàn) 共振的現(xiàn)象。化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境的原子核，其NMR信號出現(xiàn)的位置。H0 HH0若 H 在H0共振HA 在H0 H共振.2.化學(xué)位移的測定（化學(xué)位移表示法）高能態(tài)與低能態(tài)能極差 E r . h/2. H 電磁波能量 E h v0 h v0 r . h/2. H 2 r .v0H 若用磁場 H ( v ) 表示化學(xué)位移，則不同儀器測定值不同.相對表示法 實(shí)測采用內(nèi)標(biāo)法：加入?yún)⒖紭?biāo)準(zhǔn) TMS（四甲基硅烷），規(guī)定內(nèi)標(biāo)的 v標(biāo)0單位：ppm標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值,一般 值 010 ppm ； 沸點(diǎn)

4、低（26.5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性. 值越大，相應(yīng)的磁場越低標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）乙醚的氫核磁共譜 三、化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）電負(fù)性的影響 CH3CH2OCH2CH3 1.15 3.37 CH3CH2CH2Clr : , 3.07; ,1.81 ; r, 1.06 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.28 5.3 3.1吸電子原子或基團(tuán)使質(zhì)子峰移向低場， 值增大. 在分子中若基團(tuán)的電子云呈非球形的，則對其周圍的質(zhì)子產(chǎn)生各向異性的磁場，即使某些質(zhì)子受屏蔽，另一些受去屏蔽的現(xiàn)象 。 CH3F CH3Cl CH3Br C

5、H3I 4.3 3.1 2.7 2.2（2）各向異性效應(yīng)+H0環(huán)電流磁力線7.32.30.9苯 第253頁表9.1部分質(zhì)子化學(xué)位移值羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。討論 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c（3）等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子 處于相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號。 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號組。CH3-O-CH3 一組 信號 CH3-CH2-Br 二組信號(CH3)2CHCH(CH3)2 二組 信號 CH3-CH2COO-CH3 三組 信號與手性碳原子相連的 CH

6、2 上的兩個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的。（4）積分曲線 每個(gè)吸收峰是由一定數(shù)量的質(zhì)子產(chǎn)生的，質(zhì)子數(shù)用積分面積表示，NMR譜中用積分曲線表示積分面積。 積分曲線為從低場到高場的連續(xù)階梯曲線，高度比表示積分面積比，即質(zhì)子數(shù)之比。四、自旋裂分 質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)裂分是由相鄰碳上質(zhì)子的自旋磁場影響產(chǎn)生。Hb-H H 與H0方向相反與H0方向相同兩種自旋狀態(tài)的質(zhì)子數(shù) 11在H 作用下，Ha感受的總磁場強(qiáng)度：H0H在H作用下， Ha感受的總磁場強(qiáng)度：H0H在頻率 v0 電磁波照射時(shí)，Ha在略小于H0 處出一吸收峰，在略大于H0 出另一吸收峰，且兩峰面積11。 同理，Ha 對 Hb也有影響，2個(gè)Ha的自旋有3種組合方式 H

7、b感受磁場 H0+2H H0 H0-2H 峰面積比 1 2 1分子中相鄰質(zhì)子自旋的相互作用稱自旋自旋偶合，由于自旋耦合使NMR信號分裂的現(xiàn)象稱自旋裂分。HHJabJab稱為偶合常數(shù)單位：Hzn +1規(guī)律： 當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。 峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式 (a+b)n 系數(shù)比。n 峰強(qiáng)度比 峰形0 1 單峰(s) 1 11 二重峰(d)2 1 2 1 三重峰(t)3 1 3 3 1 四重峰(q)4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰寬峰（b）；多重峰（m） 取值法：從分裂峰的中心取值，即每組峰的中心作為其化學(xué)位移的位置。例如

8、，乙醚：1H NMR（）：3.37（q,4H），1.15（t,6H）試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？自旋自旋偶合的特點(diǎn) （1）相隔3個(gè)共價(jià)鍵的偶合最強(qiáng)，H-C-C-H； （2）等價(jià)質(zhì)子無偶合；如對二甲苯只有2個(gè)吸收峰； （3）烯烴，反式質(zhì)子偶合常數(shù)大于順式的，確定順反異構(gòu)； J 12 18 Hz 5 14 Hz （4）峰的分裂與儀器頻率有關(guān)；（5）兩組質(zhì)子化學(xué)位移vJ 6時(shí)滿足 n+1 規(guī)律， 否則出現(xiàn)復(fù)雜多重峰。舉例：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。不飽和度為2；共有四種氫；四重峰與三重峰氫的個(gè)數(shù)比為23，推出有CH3CH2;其它兩種氫個(gè)數(shù)

9、比為23，為孤立單峰，為CH3和CH2CH3COCH2COOCH2CH3 紅外光譜（infrared spectroscopy)一、IR 基本原理 1.紅外光： 近紅外區(qū)：0.752.5 m，133334000 cm1, 中紅外區(qū)：2.525 m，4000400 cm1, 遠(yuǎn)紅外區(qū)：25 m以上， AB ，共價(jià)鍵可看作是彈簧m1 m2 2.紅外光譜：用波長2.525m,頻率4000400 cm1的光波照射樣品，引起分子內(nèi)振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。3.振動(dòng)與紅外吸收振動(dòng)頻率K 為力常數(shù)，與鍵強(qiáng)度成正比；頻率 v 與原子質(zhì)量成反比。分子振動(dòng)為量子化，振動(dòng)能量：v =0，1，2，3振動(dòng)能級

10、v0v1v2E = h c v0吸收的紅外光能量是： h c v = h c v0即 v = v0，產(chǎn)生紅外吸收。鍵強(qiáng)度越大、原子質(zhì)量越小，吸收頻率越高。 v O-H , v C-H , v N-H , 吸收頻率較高 v C=O, v C=C , 吸收頻率較高v C=C ,伸縮振動(dòng)：鍵的伸長或縮短 C H頻率較高多原子振動(dòng)對稱（s) 2850cm-1 反對稱（as） 2950cm-1彎曲振動(dòng)：鍵角變化產(chǎn)生的振動(dòng)。3.振動(dòng)方式AB彎曲振動(dòng)的力常數(shù)較小，振動(dòng)頻率低（1500cm-1以下） 剪式 搖擺面內(nèi)面外二、紅外光譜的 測定法固體樣品：溴化鉀壓片法。 糊狀法（加石蠟油調(diào)成糊狀)。 溶液法（溶劑C

11、S2, CCl4 ,CHCl3)。 薄膜法 (高分子化合物）。液體樣品：液膜法，溶液法（水溶液樣品可用AgCl池子）。氣體樣品：氣體樣品槽。三、紅外光譜圖 1.紅外光譜特征橫坐標(biāo)：波數(shù)v ，波數(shù)越高，能量越大縱坐標(biāo)：T（透射比）或 A（吸光度）A lg（1/T）2.最常見官能團(tuán)的紅外吸收 第217頁表9.2列出了常見官能團(tuán)的振動(dòng)頻率 注意：波數(shù)，形狀，強(qiáng)度（弱w,中等m ,強(qiáng)s, 很強(qiáng)vs,寬b）常見官能團(tuán)的紅外吸收 CH(烷基） 29602850cm-1 m-s =CH 31003000 m CH 3300 s CC 1200700 w C=C 16801620 不定 苯環(huán)骨架 1600、1

12、585、1500及1450cm-1 CC 22002100 不定 C=O 17401720（醛） s 17251705（酮） s 17701710（酸及酯） s 16901650（酰胺） s OH 36503610（游離） b, s 34003200（締合） b, s NH2 35003150 m, 雙峰 NH m, 單峰 CX 750700(Cl) m 700500(Br) m芳烴：一取代 710 690；770730 s 鄰二取代 770735 s 對二 840 790 s 間二 810750；725680 s4000-2500cm-1: X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1

13、: 叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1: 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1: 主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息（指紋區(qū)） IR可直接鑒別已知化合物3.影響化學(xué)鍵和基團(tuán)特征頻率的 因素外部因素：試樣的狀態(tài)、測試條件、溶劑內(nèi)部因素：a. 誘導(dǎo)效應(yīng)C=O 1720cm-1C=O 1800cm-1Cl 的吸電子使氧上的電子轉(zhuǎn)移至C-O之間，增加了C=O電子密度，力常數(shù)K增大，頻率增加b. 共軛效應(yīng)C=C 1647cm-11685 1623cm-1C=O 1720cm-1共軛效應(yīng)使體系電子密度平均化，原來雙鍵處電子密度降低，力常數(shù)K減小，頻率降低c. 氫鍵 締合 游離醇、酚羥基：游離

14、36403610 締合 35503200 羧酸中羥基： 締合 33002500 氫鍵對N-H的影響比O-H小得多原因：氫鍵使N-H、O-H鍵減弱，力常數(shù)K減小，頻率降低4.I R解析舉例試推測化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。解答 不飽和度的計(jì)算U=（82+2-8）/2=5不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個(gè)碳，因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。1610，1580，1520，1430cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。825cm-1：對位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基C=O伸縮振動(dòng)吸收（1735-1715c

15、m-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。2820和2730cm-1：醛基的CH伸縮振動(dòng)（2820和2720cm-1）。1465和1395 cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380cm-1）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為： 質(zhì)譜一、基本原理 裂解碎片離子（正離子）碎片離子按質(zhì)荷比（m /z )排列為譜圖相對豐度(%)m / z10050基峰1.原理汽化氣體分子分子離子（M）電子轟擊e樣品2.質(zhì)譜儀A : BeA : B+分子離子（母離子）分解碎片離子（正離子）負(fù)離子中性分子自由基通過改變磁場強(qiáng)度使不同mz 的正離子依次到達(dá)收集器，記錄。二、質(zhì)譜圖 1.表示法（棒圖）2. 離子的主要類型 （1）分子離子 M eM . + 2e+ 大部分有機(jī)化合物有分子量離子峰，通過降低電子束能量可提高分子離子峰的強(qiáng)度。分子中n 電子最易失去，電子次之，電子最難質(zhì)譜中若能判斷分子離子峰，則知分子量(2).同位素離子 含有同位素的離子較重,出現(xiàn)在相應(yīng)峰的右側(cè),強(qiáng)度與同位素在自然界豐度有關(guān).12C ,98.891;13C ,1.109 質(zhì)譜中考慮化合物的分子量時(shí),C原子原子量為12 CH4 M+ 16, 13CH4 M+