1、第3章 環(huán)烴Cyclic Hydrocarbon9/18/20221烴的分類第3章 環(huán)烴單環(huán)雙環(huán)多環(huán)脂環(huán)烴 烴鏈烴芳香烴環(huán)烴苯型芳香烴非苯型芳香烴單環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴多苯代脂烴聯(lián)苯，聯(lián)多苯稠環(huán)芳香烴9/18/202223.1 脂環(huán)烴第3章 環(huán)烴3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名1、分類單環(huán)雙環(huán)多環(huán)脂環(huán)烴 碳環(huán)數(shù) 成環(huán)碳原子數(shù) 小環(huán)（三、四元環(huán)）常見環(huán)（五、辛六元環(huán)）中環(huán)（七十二元環(huán)）大環(huán)（十二元環(huán) ）9/18/20223第3章 環(huán)烴2、單環(huán)脂環(huán)烴的命名簡單取代基，環(huán)作母體環(huán)戊烷1，2-二甲基環(huán)己烷1，1，2-三甲基環(huán)己烷1-甲基-2-乙基環(huán)己烷3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/20224第3

2、章 環(huán)烴復(fù)雜碳鏈，環(huán)作取代基1，4-二環(huán)丙基丁烷1-環(huán)丙基戊烷3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202259/18/202269/18/20227第3章 環(huán)烴 順反異構(gòu)體順1,2二甲基環(huán)丙烷反1,2 二甲基環(huán)丙烷3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/20228拜爾的張力學(xué)說，即脂環(huán)烴小環(huán)的角張力大，不穩(wěn)定，脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)等；大環(huán)的角張力較小，穩(wěn)定 。三、四元環(huán)活潑，五、六元環(huán)穩(wěn)定?，F(xiàn)代理論：環(huán)丙烷每個(gè)碳原子sp3雜化，當(dāng)鍵角為10928能達(dá)到最大重疊，但環(huán)丙烷要彎曲成鍵，彼此間不能達(dá)到最大重疊。據(jù)X射線衍射和量子力學(xué)計(jì)算表明，環(huán)丙烷9/18/20229夾角是105，

3、雜化軌道進(jìn)行部分重疊，這種彎曲鍵比正常鍵弱，產(chǎn)生張力，導(dǎo)致分子不穩(wěn)定9/18/202210第3章 環(huán)烴3、螺環(huán)烴和橋環(huán)烴的命名螺環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，稱螺環(huán)烴；分子中共用的碳原子稱為螺原子。3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/2022119/18/202212第3章 環(huán)烴5甲基螺3.4辛烷母體前加“螺”字由小到大標(biāo)出螺原子相連的兩環(huán)的碳原子數(shù)全部環(huán)上碳原子數(shù)編號從螺原子鄰位開始，由小環(huán)經(jīng)螺原子至大環(huán)，且使取代基位次最小123456783.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202213螺環(huán)烴的命名是在成環(huán)碳原子總數(shù)的烷烴名稱前加上“螺”字。螺環(huán)的編號是從螺原子的鄰位碳開始，由

4、小環(huán)經(jīng)螺原子至大環(huán)，并使環(huán)上取代基的位次最小。將連接在螺原子上的兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)，按由少到多的次序?qū)懺诜嚼ㄌ栔校瑪?shù)字之間用下角圓點(diǎn)隔開，標(biāo)在“螺”字與烷烴名之間。例如：9/18/202214 螺3.4辛烷 9/18/2022159/18/202216第3章 環(huán)烴橋環(huán)烴共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的多環(huán)烴稱橋環(huán)烴；環(huán)與環(huán)間相互連接的兩個(gè)碳原子稱“橋頭”碳原子；連接在橋頭碳原子之間的碳鏈稱為橋路。二環(huán)4.1.0庚烷 橋頭碳3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202217以碳環(huán)數(shù)“二環(huán)”為詞頭。然后在方括號內(nèi)按橋路所含碳原子的數(shù)目由多到少的次序列出，數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)隔開。方括號后寫出分子中全部碳原

5、子總數(shù)的烷烴名稱。編號的順序是從一個(gè)橋頭開始，沿最長橋路到第二橋頭，再沿次長橋路回到第一橋頭，最后給最短橋路編號，并使取代基位次最小。二環(huán)大.中.小某烷例如：9/18/202218 1-甲基二環(huán)4.1.0庚烷 二環(huán)2.2.2辛烷9/18/2022199/18/202220第3章 環(huán)烴2二甲基二環(huán)2.2.2辛烷3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202221練習(xí)：第3章 環(huán)烴（2）（3）（1）3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202222答案：第3章 環(huán)烴（1）1, 5-二甲基螺3. 5壬烷 （2）2,7,7-三甲基二環(huán) 2.2.1 庚烷（3）2,8-二甲基-1-乙基二環(huán) 3.2.1

6、辛烷 3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202223第3章 環(huán)烴4、脂環(huán)烴的穩(wěn)定性小環(huán)（3、4元環(huán)）不穩(wěn)定、活潑易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)大環(huán)（5元環(huán)以上）穩(wěn)定、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202224第3章 環(huán)烴解釋之一，拜爾的張力學(xué)說3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202225第3章 環(huán)烴解釋之二，現(xiàn)代理論C原子采取sp3雜化，每兩條軌道之間夾角是109.51052860“香蕉鍵”3.1.1 脂環(huán)烴的分類和命名9/18/202226第3章 環(huán)烴3.1.2 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）9/18/202227第3章 環(huán)烴3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)CC，CH鍵牢固，化

7、學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，似烷烴，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；但三元、四元環(huán)易斷裂，開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，似烯烴。結(jié)構(gòu)分析：9/18/202228五、六元環(huán)較穩(wěn)定。三、四元環(huán)受張力的影響易發(fā)生開環(huán)加成。9/18/2022291、自由基取代反應(yīng)第3章 環(huán)烴注意：、不穩(wěn)定， 以上者較穩(wěn)定， 證明環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與環(huán)大小有關(guān)。3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)9/18/202230第3章 環(huán)烴2、加成反應(yīng)催化加氫3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)9/18/202231第3章 環(huán)烴加鹵素和鹵化氫3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)9/18/202232第3章 環(huán)烴a. 環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成，符合馬氏規(guī)則注意：b. 環(huán)的斷裂發(fā)生在含氫最多和含

8、氫最少的兩個(gè)碳原子之間 。c. 環(huán)丙烷對氧化劑（如高錳酸鉀）穩(wěn)定 ，而烯烴易被氧化 。3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)9/18/202233環(huán)丙烷在常溫下，使溴水退色，環(huán)丙烷在常溫下，使溴水退色，鑒別丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丙炔9/18/202234當(dāng)環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸作用時(shí)，碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個(gè)碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫原子較少的碳原子上。9/18/2022359/18/202236第3章 環(huán)烴思考鑒別下列物質(zhì)CH2CH2試劑樣品現(xiàn)象3.1.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)9/18/202237第3章 環(huán)烴3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)

9、象1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象（構(gòu)象異構(gòu)體無法分離，建立在動(dòng)態(tài)平衡中，相互迅速轉(zhuǎn)化）9/18/2022381、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象椅式構(gòu)象（chair） 船式構(gòu)象（boat） 優(yōu)勢構(gòu)象9/18/202239環(huán)己烷有無數(shù)個(gè)構(gòu)象，最穩(wěn)定椅式構(gòu)象，每個(gè)碳原子進(jìn)行sp3雜化，能達(dá)到最穩(wěn)定。相鄰碳原子處于完全交叉式，常溫下99.9%是以椅式構(gòu)象存在，熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換是一種動(dòng)態(tài)平衡，不能拆分某種構(gòu)象。9/18/202240第3章 環(huán)烴 在椅式環(huán)己烷分子中有12條CH鍵，可分為兩組：3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象2、豎鍵和橫鍵豎鍵 垂直于C1、C3、C5（或C2、C4、C6）碳原子所組成平面的6條CH鍵，稱為豎

10、鍵，用a鍵表示。3條豎鍵相間分布于環(huán)平面之上；3條豎鍵則相間分布于環(huán)平面之下。9/18/202241 其余6條CH鍵與垂直于環(huán)平面的對稱軸成109.5的夾角，大致與環(huán)平面平行，稱為橫鍵，用e鍵（equatorial bond）表示。橫鍵環(huán)上的每個(gè)碳原子都有1條a鍵和1條e 鍵。 3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象9/18/202242椅式環(huán)己烷通過環(huán)內(nèi)CC鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，可從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象。這種椅式構(gòu)象的翻環(huán)作用，使原來環(huán)上的a鍵全部變?yōu)閑鍵，而原來的e鍵則全部變?yōu)閍鍵，但鍵在環(huán)上方或環(huán)下方的空間取向不變 。9/18/2022439/18/2022443、取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象（1）單取代 取

11、代基處于e鍵穩(wěn)定3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象9/18/202245（2）二取代 取代基處于e鍵的越多越穩(wěn)定順1，2二甲基環(huán)己烷反1，2二甲基環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象9/18/202246（3）當(dāng)有兩個(gè)不同的取代基時(shí)，大的取代基處于e鍵穩(wěn)定。1甲基2乙基環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象3.1.4 脂環(huán)烴的構(gòu)象9/18/202247a：在e鍵上取代基越多越穩(wěn)定；b：較大的取代基在e鍵上穩(wěn)定；1，3-二豎鍵作用1.1-二甲基環(huán)己烷（一種構(gòu)象） 1.2-二甲基環(huán)己烷 順（a,e) 反（a,a e,e) 穩(wěn)定性的 順序e,ee,aa,a構(gòu)象一般規(guī)律（1）椅式構(gòu)象最穩(wěn)定（2）e 取代最多為優(yōu)勢構(gòu)象9/18/202

12、248（3）大取代基處于e為優(yōu)勢構(gòu)象（4）叔丁基屬于大取代基構(gòu)象一般規(guī)律（1）椅式構(gòu)象最穩(wěn)定（2）e 取代最多為優(yōu)勢構(gòu)象9/18/202249（3）大取代基處于e為優(yōu)勢構(gòu)象（4）叔丁基屬于大取代基9/18/202250芳香烴的由來第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì) 稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物 稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物 稱為芳香化合物。第3章 環(huán)烴3.2 芳香烴芳香特性：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代，難發(fā)生加成和氧化反應(yīng)。9/18/202251第3章 環(huán)烴3.2.1 分類和命名1、分類芳香烴苯型芳香烴非苯型芳香烴：單環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴多苯代

13、脂烴稠環(huán)芳香烴不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而具有芳香性的化合物3.2 芳香烴9/18/2022529/18/202253第3章 環(huán)烴2、命名一烴基苯二烴基苯3.2.1 分類和命名甲苯乙苯鄰二甲苯（o-）間二甲苯（m-）對二甲苯（p-）（1）簡單芳香烴9/18/202254第3章 環(huán)烴三烴基苯連三甲苯偏三甲苯均三甲苯3.2.1 分類和命名9/18/202255第3章 環(huán)烴（2）復(fù)雜芳香烴 若同時(shí)連有甲基和其他取代基，一般以甲苯為母體；基有不飽和烴基，苯作取代基。5正丁基2異丙基甲苯苯乙烯苯乙炔3.2.1 分類和命名9/18/202256Ar-芳基 9/18/202257第3章 環(huán)烴3.2.2 苯的結(jié)構(gòu)182

14、5年 法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年 凱庫勒提出碳四價(jià)。1858年 凱庫勒提出苯分子 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Kekule式9/18/202258第3章 環(huán)烴3.2.2 苯的結(jié)構(gòu) 凱庫勒關(guān)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上作出了卓越貢獻(xiàn)。他曾記載道：“我坐下來寫我的教科書，但工作沒有進(jìn)展； 我的思想開小差了。我把椅子轉(zhuǎn)向爐火，打起瞌睡來了。原子又在我眼前跳躍起來，這時(shí)較小的基團(tuán)謙遜地退到后面。我的思想因這類幻覺的不斷出現(xiàn)變得更敏銳 了，現(xiàn)在能分辨出多種形狀的大結(jié)構(gòu)，也能分辨出有時(shí)緊密地靠近在一起的長行分子，它竹滋繞、旋轉(zhuǎn)，象蛇一樣地動(dòng)著?？矗∧鞘鞘裁?？有一條蛇咬住了自己的尾 巴，這個(gè)形狀虛幻地在我的眼前旋

15、轉(zhuǎn)著。象是電光一閃，我醒了。我花了這一夜的剩余時(shí)間，作出了這個(gè)假想。”于是，凱庫勒首次滿意地寫出了苯的結(jié)構(gòu)式。指出 芳香族化合物的結(jié)構(gòu)含有封閉的碳原子環(huán)。它不同于具有開鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物。 9/18/202259苯的KeKule結(jié)構(gòu)式C6H6不飽和結(jié)構(gòu)，苯很穩(wěn)定，與溴水，高錳鉀不反應(yīng)，一元取代物只有一個(gè)。 不能解釋（1）難加成 （2）二元取代物只有一個(gè)9/18/202260第3章 環(huán)烴3.2.2 苯的結(jié)構(gòu)苯分子的現(xiàn)代解釋Sp2雜化6個(gè)C原子形成閉合的共軛體系，電子云密度完全平均化9/18/202261第3章 環(huán)烴3.2.3 苯及其同系物的物理性質(zhì)（略）3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) 苯具

16、有相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)為易發(fā)生取代反應(yīng)、難發(fā)生加成反應(yīng)、不能發(fā)生氧化反應(yīng)，這些性質(zhì)稱為“芳香性”。9/18/202262重疊，形子成 -共軛， 電子離域，電子云密度完全平均化，性質(zhì)易取代，難加成，芳香性。 3.2.3 苯及其同系物的的物理性質(zhì)無色液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。9/18/202263第3章 環(huán)烴1、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) 鹵代 磺化 硝化 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化9/18/202264第3章 環(huán)烴 鹵代反應(yīng)芳烴與鹵素作用生成鹵代芳烴a催化劑：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b鹵素活性：FClBrIc芳烴活性

17、：烷基苯苯鹵代苯3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202265第3章 環(huán)烴 硝化反應(yīng)a. 硝化試劑：濃HNO3 + 濃H2SO4（簡稱混酸）b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/2022669/18/2022679/18/202268第3章 環(huán)烴 磺化反應(yīng)a. 磺化試劑： 濃H2SO4 或 發(fā)煙H2SO4b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/2022699/18/202270第3章 環(huán)烴 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化a. 常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO

18、4)b. 常用烷基化劑：鹵代烴、烯烴（醇）c. 常用酰基化劑：酰鹵、酸酐（酸）3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202271第3章 環(huán)烴注意：碳正離子能夠重排，生成更穩(wěn)定的碳正離子。3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/2022729/18/2022739/18/2022749/18/202275第3章 環(huán)烴3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202276第3章 環(huán)烴2、烷基本側(cè)鏈的氧化反應(yīng) 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易被強(qiáng)氧化劑如：KMnO4、K2Cr2O7、稀HNO3氧化，但烷基苯在這些氧化劑作用下，易發(fā)生側(cè)鏈氧化。3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202277第3

19、章 環(huán)烴 含有-H的烷基苯進(jìn)行氧化時(shí)，烷基側(cè)鏈被氧化為羧基。常用氧化劑為KMnO4、濃HNO3、K2CrO4+ H2SO4 苯甲酸鈉是常用食品、飲料防腐劑（國產(chǎn)可樂、雪碧以及火腿中常添加之），易代謝，一般不產(chǎn)生永久毒性。但也有文獻(xiàn)懷疑其有致癌作用！3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202278第3章 環(huán)烴3、烷基本側(cè)鏈的取代反應(yīng) 1-苯基-1-溴代乙烷 3.2.4 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)9/18/202279第3章 環(huán)烴3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)（實(shí)驗(yàn)總結(jié)）1、定位效應(yīng)： 苯環(huán)上原有的取代基可以支配另一個(gè)基進(jìn)入苯環(huán)的位置的這種作用稱定位效應(yīng)。如上例。 苯環(huán)上原有的取代基稱

20、定位基。9/18/202280第3章 環(huán)烴3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)a、鄰、對位定位基：第一類定位基鄰對位定位基（鄰對位之和60%）：使親電試劑進(jìn)入其鄰對位且使苯環(huán)活化（鹵素除外）。 定位基分兩類： O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、R、 F、Cl、 Br、 I 等。9/18/202281第3章 環(huán)烴b、第二類定位基間位定位基（間位異構(gòu)體40%）：使親電試劑進(jìn)入其間位且使苯環(huán)鈍化。N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3HCOR、COOR、CONH 2、 CONR 2等3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/

21、18/202282第3章 環(huán)烴二元取代苯的定位規(guī)則a:當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用一致時(shí)，與單取代苯定位作用相似3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/18/202283第3章 環(huán)烴b:兩個(gè)取代基為同類定位基且定位作用不一致時(shí)，服從強(qiáng)者3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/18/202284第3章 環(huán)烴c:兩個(gè)取代基為不同類定位基且定位作用不一致時(shí)，服從鄰、對位定位基3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/18/202285第3章 環(huán)烴d:第三取代基一般不進(jìn)入1，3-取代苯的2位 不易取代3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/18/202286第3章 環(huán)烴2、定位效應(yīng)的解釋-+超共軛共軛3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)9/18/202287第3章 環(huán)烴3、定位規(guī)律的應(yīng)用 預(yù)測取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及如何選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€等。 例如：由苯合成下列化合物（無機(jī)試劑任選）（1）（2）3.2.5 苯環(huán)上的親電取代的定