1、有機化學常見問題解答價鍵理論、分子軌道理論有什么區(qū)分？解答 價鍵理論、分子軌道理論是目前關于共價鍵形成、本質的兩個主要理論。它們的不同之處在于價鍵理論是定域的，主要爭辯兩個原子之間的電子配對成鍵狀況。而分子軌道是以電子離域的觀點 為根底的。在電子離域的共軛體系中，用分子分子軌道理論爭辯問題可以避開價鍵理論定域的缺 陷。異丁烷一元氯代時，產生如下兩種可能異構體：其異構體的相對含量是否與自由基穩(wěn)定性相沖突？解答：不沖突。反響活性是相對的。叔丁烷中，叔氫有9 個而甲基氫只有 1 個，甲基氫和叔氫的相對反響活性：25/975/1127。說明叔氫的反響活性更大。與自由基穩(wěn)定性全都。另外，氯原子比較活潑，

2、氯代的選擇性比較差，幾率因素起作用較大。如溴代時，溴原子的活性較低，反響的第一步是吸熱的，所以選擇性更好，主要是活性大的叔氫被取代。烯烴加溴是反式加成，其他加成也是反式嗎？解答:不肯定。親電加成反響是分步進展的，首先與親電試劑反響，生成正離子活性中間體。烯烴加溴，通常認為是經(jīng)過環(huán)狀溴翁離子中間體進展的，所以得到反式加成的結果：其他的加成反響并不肯定經(jīng)過 環(huán)狀中間體的過程HBr ，首先得到碳正離子活性中間體：Cl2 可以形成翁離子，也可以形成碳正離子活性中間體，所以產物為順式和反式兩種產物。丙烯與氯氣高溫下反響，主要產物為 -HA，為什么不產生親電加成產物B？解答:烯烴與鹵素在低溫或無光照條件下

3、，在液相中主要發(fā)生親電加成反響。在高溫或光照條件下，主要發(fā)生自由基取代反響，一般 取代 在 雙鍵的-H 上。這主要由于CCl簡潔斷裂而使反響可逆。同時，取代反響的活性中間體更穩(wěn)定。乙烯、丙烯、異丁烯在酸催化下與水加成，其反響速度哪個最快？為什么？ 解答:乙烯 丙烯 Csp2，sp-sp 酸酐 酯 酰胺？解答:羧酸衍生物的親核取代反響是分親核加成和消退兩步完成的。在第一步親核加成中，反響的活性主要取決于羰基的電子效應和空間位阻。羰基碳上所連的基團吸電子效應越強，體積越小，越有 利于加成。羧酸衍生物吸電子效應強弱為： -X-OCOR”-OR-NH2 。在其次步消退反響中，離去NH 2 - RO -

4、 RCOO - X -。故離去力量為： X - RCOO - RO - NH 2 - 。綜上所述，羧酸衍生物的親核取代反響活性為：酰鹵 酸酐 酯 酰胺。醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基，羰基對 -H 的活性有何影響？解答:-H 的酸性為：酰鹵 醛、酮 酯 酰胺。酰鹵中，鹵原子的吸電子的誘導效應大于給電子- 碳的吸電子力量，使 -H子效應也使形成的烯醇負離子因負電荷分散而趨于穩(wěn)定。在酯和酰胺中，由于烷氧基的氧和氨基氮的給電子的共軛效應大于吸電子的誘導效應，孤對電子可與羰基共軛而使酮式構造穩(wěn)定，形成烯醇負離子需要較大的能量。酰胺氮上的孤對電子堿性較強，共軛構造更穩(wěn)定，形成烯醇負離子需要更大的

5、能量，酸性最弱。在紅外光譜中，羰基的伸縮振動頻率一般為：酰氯 1800cm-1 ，酯 1735cm -1，酰胺 1690cm -1 ，酮 1715cm -1 。為什么？解答:從共振構造來看，影響羰基的伸縮振動頻率的因素主要為誘導效應、共軛 效應和氫鍵效應。吸電子的誘導效應增加羰基的雙鍵性，伸縮振動頻率向高頻移動；給電子的共 軛效應增加羰基的單鍵性，伸縮振動頻率向低頻移動；氫鍵效應使氧上電子云密度增加，羰基的 單鍵性增加，伸縮振動頻率向低頻移動。酰氯分子中氯原子的強電負性，增加了羰基的雙鍵性， 使羰基的伸縮振動頻率較高1800cm-1 ；酯分子中雖然氧的電負性較強，但氧上的孤對電子與羰基共軛，使

6、羰基的伸縮振動頻率低于酰氯而高于酮1735cm-1 ；酰胺分子中氨基的對羰基的共軛效應大于誘導效應加上氫鍵效應使羰基的伸縮振動頻率較1690cm-1 。為什么 含有 -H 的伯或仲硝基化合物能漸漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽?解答:受硝基強吸電子性作用，使 -H由于其負離子存在以下共振構造式，說明這個負離子穩(wěn)定。有 -H 的 硝基化合物存在酸式和硝基式互變異構現(xiàn)象叔硝基化合物沒有這種氫 -H，原子，因此不能異構成為酸式，也就不能與堿作用。為什么硝基的存在能增加酚類、羧酸的酸性而對芳胺堿性影響的卻是減弱解答:當硝基處于酚羥基、芳香族羧酸的羧基及芳胺氨基的鄰位或對位時，由于其強吸電子性，明顯提高酚

7、及羧酸的酸性；芳胺則由于氮原子上電子云密度降低而使其堿性減弱。為什么胺有堿性與親核性？解答：胺類化合物具有類似氨的構造，氮原子在成鍵時，首先雜化成 sp 3 雜化軌道，氮原子的三個sp 3ssp 3N-HN-C據(jù)未成鍵的sp 3 軌道,這對未成鍵的對孤電子呈現(xiàn)出較強的堿性及親和性怎樣用簡便的化學方法除去三丁胺中的少量二丁胺。解答: 二丁胺是仲胺 N 上有活潑 H, 能與酰化劑反響；而三丁胺是叔胺 N 上沒有活潑 H ，不能與酰化劑反響；利用仲胺、叔胺這一不同性質進展分別。如：加乙酰氯處理， 二丁胺生成乙?；?，就能與三丁胺分別。為什么常用 Gabriel 合成法制備純潔伯胺？解答 :Gabri

8、el 合成法中，鄰苯二甲酰亞胺的氮上只有一個氫原子，具有弱酸性，能在乙醇溶液中與N 負離子與鹵代烴反響生成 N-此時的氮不再具有親核性，不能成季銨鹽，再于堿性溶液中水解，故而最終產物是純伯胺。如：Gabriel 合成法中可用的鹵代化合物種類很多，如鹵代酸、酰鹵等。55.為什么 Hofmann解答:季銨堿的消退反響常稱為 Hofmann 位的氫時，消退就有兩種可能，主要被消退的是酸性較強的氫，也就是 碳上取代基較少的 氫。烯烴的構造與鹵代烴或醇發(fā)生消退反響時所覺察的Saytzeff 規(guī)章正相反。用 Hofmann 消退反響來推想處理，得到季銨堿；季銨堿受熱分解生成叔胺和烯烴；依據(jù)烯烴的構造可推想

9、出原來胺分子的構造為什么以芳胺為原料進展環(huán)上硝化、鹵化、磺化等親電取代反響時，先將氨基乙?；?？解答：芳胺的酰基衍生物不像芳胺那樣易被氧化，酰胺在酸或堿的催化下，可水解游離出原來的胺。 因此在有機合成中可以用?；姆椒▉肀Ｗo芳胺的氨基；另外酰氨基與氨基是同類定位基，都屬于一類定位基即鄰對位定位基，并且酰氨基的定位效應比氨基要弱些，能使芳環(huán)上的親電取代反響更加緩和。例如：芳胺的氨基?；?，既保護了氨基又使反響定位效應不變，同時又緩和反響，提高產率。為何吡咯的偶極距方向 和吡啶的偶極矩方向 相反？解答:吡咯分子中氮原子上的孤對電子參與環(huán)共軛，且氮的給電子共軛效應大于吸電子誘導效應，所以吡咯的偶極距方向

10、為 。而吡啶氮原子上的孤對電子未參與環(huán)上閉合大性大于碳的，所以吡啶的偶極矩方向指向氮原子。吡啶和吡咯都具有芳香性，可產生芳香性的緣由不同，如何解釋？解答:吡啶和吡咯分子中的氮原子都是 sp 2 雜化，組成環(huán)的全部原子位于同一平面上，彼此以 鍵4n+2 n=1 個 p 電子構成芳香共用電子處在未參與共軛的 sp2 雜化軌道上，并不與子的未共用電子對在 p組成了 4n+2 n=1 如何解釋 芳香性大小次序？解答:由于五元雜環(huán)分子中，五個原子共用六個 電子，而苯則是六個碳原子共用六個五元雜環(huán)化合物的O N S ，供給電子對構成芳香性的芳環(huán)的力量與此電負性的關系相反，因此，三個五元 雜環(huán)的芳香性次序為

11、：吲哚 () 在進展親電取代時，為什么反響主要發(fā)生在吡咯環(huán)上 ?解答:由于吡咯環(huán)上 5 個原子共用 6 個電子，故電子云密度比苯環(huán)上的大，故比苯簡潔發(fā)生親電取代反響。為什么吡啶 的堿性比哌啶 的小，而比苯胺的大？解答:這是由于吡啶中的氮為 sp 2 雜化，哌啶中的氮為 sp 3 雜化， s 成分多軌道越接近球型，電子越靠近核，所以吡啶的氮較六氫吡啶的氮難結合質子，故其堿性小于六氫吡啶。苯胺中的氮接近于 sp 2 雜化，由于氮原子上未共用電子對可與苯環(huán)共軛，電子分散在苯環(huán)上，故堿性減弱。為何反響的產物中無苯甲酸？解答:吡啶環(huán)上的電子云密度因氮原子的存在而降低，故難于失去電子被氧化。為什么糖苷在酸性溶液中長時間放置或加熱后也有變旋光現(xiàn)象？解答:糖苷中已無半縮醛酮羥基，不能轉變?yōu)殚_鏈的構造，故糖苷無變旋光現(xiàn)象，也無復原性，它們在堿中較穩(wěn)定，但在酸作用下可斷裂苷鍵，生成原來的糖和非糖成分。為何氨基酸在 其 等電點時的溶解度最小？解答:氨基酸在 其等電點溶液中主要以電中