1、配位化學(xué)前沿 配位化學(xué)前沿 一. 有機金屬化合物（Organometallic Compounds）有機金屬化合物的定義 含有至少一個金屬碳(M-C) 鍵的化合物稱作“金屬有機化合物”（也有譯作“有機金屬化合物”的）. 例如 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6).一. 有機金屬化合物（Organometallic Comp該定義還可擴展為能包括硼、硅、磷和砷的金屬化合物. Pb C2H5C2H5C2H5C2H5NiCOCOCOOCPtCCHHHH Cl ClClPb

2、(C2H5)4Fe(C5H5)2 Ni(CO)4PtCl3(C2H4)- Fe Fe Fe Fe COCOOCCOCOCOOCCO OCOCCOCOCOFe4(CO)132-該定義還可擴展為能包括硼、硅、磷和砷的金屬化合物. 2. 有機金屬化合物化學(xué)簡史 KPtCl3(C2H4)H2O, W. C. Zeise, 1827; Ni(CO)4, L. Mond, 1890; Fe4(CO)132-, Walter Hieber, 1930s ; Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954.3. 有機金屬化合物的重要性 奇特的結(jié)構(gòu); 新穎的化學(xué)成鍵; 重

3、要的工業(yè)應(yīng)用: 例如 Ziegler-Natta 催化劑 (R3Al+TiCl3) 用于 烯烴聚合反應(yīng); Rh(CO)2I2- 用于下述插入反應(yīng)： CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto 法) Rh(CO)2I2-2. 有機金屬化合物化學(xué)簡史Rh(CO)2I2- 蔡斯鹽與烯炔烴配合物 蔡斯鹽與烯炔烴配合物配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件. 夾心結(jié)構(gòu)化合物 （Sandwich Compounds）. 夾心結(jié)構(gòu)化合物 （Sandwich Compounds） 二. 金屬原子簇合物 金屬間通過兩個或兩個以上金屬金屬鍵形成多面體結(jié)構(gòu)的化合物， 例如 Re2Cl82-, Re3Cl12

4、3-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)181。多核金屬羰基化合物 多核金屬羰基化合物中也存在著 MM鍵，故也屬于金屬羰基化合物。 二. 金屬原子簇合物 配位化學(xué)前沿課件 2. 低價鹵化物型的金屬原子簇 2. 低價鹵化物型的金屬原子簇配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件 三. 生物無機化學(xué) 1. 什么是生物無機化學(xué)?生物無機化學(xué)主要研究無機元素（尤其是金屬離子）在生命體中的存在形態(tài)，主要功能，代謝過程，某些天然配體，重要的金屬酶及金屬蛋白等生命物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和生物功能。 三. 生物無機化學(xué) 1. 什么 2. 生命體中某些重要的痕量過渡金屬元素 1). Zn 人體

5、中鋅的含量在 1.42.3 g. 現(xiàn)已在生命體中發(fā)現(xiàn) 200多種含 Zn2+金屬酶. 在人體中確認(rèn)有 18 種鋅酶和 14種鋅離子激活酶. a). 碳酸酐酶 碳酸酐酶的分子量達(dá)到 30000 D（道爾頓）. 它由259 個氨基酸殘基組成。每個碳酸酐酶分子僅含有一個鋅離子。 該鋅離子結(jié)合3個組氨酸殘基，第四個配位位 置開放給水分子和羥基陰離子. 碳酸酐酶的活性中心 該鋅離子結(jié)合3個組氨酸殘基，第四個配位位 置開放給水分 該酶系中一個研究得較充分的例子是牛羧肽酶。它是一個含有307個殘基的蛋肽鏈結(jié)合與一個Zn2+的金屬酶，分子量大34300 D. Zn2+ 處于四面體配位環(huán)境中，結(jié)合2個組氨酸的N

6、原子，一個谷氨酸的O原子，而第四個配位位置為水占據(jù)。 2). Fe 人體中，F(xiàn)e 是最豐富的過渡金屬，含量4.26.1 g, 在哺乳動物中，大約 70%的 Fe以卟啉配合物或血紅素的形式存在。例如血紅蛋白、肌紅蛋白、過氧化氫酶、細(xì)胞色素c及色氨酸雙加氧酶等。 該酶系中一個研究得較充分的例子是牛羧肽酶。它是一個含有3 3)Cu a). 血藍(lán)蛋白 - 氧載體 血藍(lán)蛋白是第二種類型的氧載體， (見下圖), 3)Cu 血藍(lán)蛋白存在于蝸牛（軟體動物）和 螃蟹（節(jié)足動物）中。 O2 結(jié)合部位含有兩個Cu+ 離子，直接與蛋白質(zhì)相連。氧合血藍(lán)蛋白具有特征的深藍(lán)色。 b). 超氧化物歧化酶（Superoxide

7、 dismutase SOD) SOD 是由 McCord 和 Fridovich 在 1968年發(fā)現(xiàn)的.它是一個含銅和鋅的金屬酶。晶體結(jié)構(gòu)測定顯示，Cu2+ 和 Zn2+離子配位于一個組氨酸殘基的同一個咪唑環(huán)上。（見下頁圖） 配位化學(xué)前沿課件 據(jù)研究超氧離子 O2- 或由它產(chǎn)生的某些其他產(chǎn)物(如 OH) 對細(xì)胞是有毒害的。而 SOD 能有效地催化超氧離子的歧化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為過氧化氫和氧氣: 2 O2- + 2H+ H2O2 + O2 由牛肝中分離得到的超氧化物歧化酶，對人體組織的消腫、消炎特別有效。并發(fā)現(xiàn)在治療骨關(guān)節(jié)炎癥有價值，并且是一種很有價值的抗衰老劑。 生物化學(xué)研究表明蛋白質(zhì)中的靠近

8、銅原子的精氨酸殘基在酶的催化過程中起了很重要的作用。 4). Mo - 固氮酶 自然界進(jìn)化出一種完全不同的、不需要高溫、高壓的、更加精巧的合成氨的路線，即自然界利用ATP(腺苷三磷酸)作為還原劑，依據(jù)下面的半反應(yīng)（還原反應(yīng)）來合成 NH3: N2 + 16 MgATP + 8e- + 8H+ 2NH3+ 16 MgADP + 16Pi + H2 該過程的特征，也是最誘人的地方是它可以在常溫、常壓的溫和條件下進(jìn)行。這一過程就是靠一種叫“固氮酶”的生物催化劑的作用。 配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件 四.富勒烯化學(xué) 老元素新發(fā)現(xiàn) 1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E. Sm

9、alley (U.S.A.) 用激光蒸發(fā)石墨所得產(chǎn)物，通過質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)C60 和C70 等Cn碳原子簇。對于其結(jié)構(gòu)，先是預(yù)言，后經(jīng)X-射線衍射法和電子衍射法測得其特殊的球形結(jié)構(gòu)。稱之為Buckminster fullerene, 富勒烯，巴基球，足球烯。 結(jié)構(gòu)測定表明： 四.富勒烯化學(xué)C60分子有12個五邊形和20個六邊形面圍成的球體。60個C原子處于32面體的頂點上，可看作一截頂20面體（B12H122-）,屬于Ih點群對稱性。所有的C原子都是等價的。每個C原子以近似與sp2.28方式雜化，分別與周圍3個C原子相連，形成3個鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域鍵。 C70分子具有D5h對稱性，它是

10、由兩個類似于C60的半球體通過一組額外的10個C原子橋聯(lián)而成。富勒烯分子屬于柏拉圖體結(jié)構(gòu)，故服從Euler公式： F(面數(shù))， V（頂點數(shù)），E(棱邊數(shù)) F + V = E + 2 C60分子有12個五邊形和20個六邊形面圍成的球體。60個C富勒烯的氧化還原反應(yīng)：3K(蒸氣) 煙炱(C60) K3C60超導(dǎo)體, Tc = 18K富勒烯的氧化還原反應(yīng)：另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 化合物。 C60的二聚體 分子橋：乙炔，亞苯基，氧橋，也可無橋。另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 富勒烯的無機化學(xué)反應(yīng)與無機化合物或有機金屬化合物反應(yīng)，生成多種衍生物：富勒烯的

11、無機化學(xué)反應(yīng)C60S2Fe2(CO)6(2-C60)Pt(PPh3)2C60S2Fe2(CO)6(2-C60)Pt(PPh3)2碳納米管 日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管是管狀的納米級石墨晶體，是由單層或多層石墨層卷曲形成的無縫管子，管子的兩端由兩個碳半園球體封接而成。在高科技領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用前景，如作隧道掃描電鏡的探針；碳納米管電子槍，用于筆記本電腦等微電子產(chǎn)品。碳納米管 日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)在高科技領(lǐng)域有更為 五. 超分子化學(xué) 1. 何謂超分子化學(xué)？ 1987年諾貝爾化學(xué)獎得主，超分子化學(xué)概念提出者，法國J-M. Lehn 教授將它定義為“超越分子概念的化學(xué)”，意指兩個以上的分子以

12、分子間的力高層次組裝的化學(xué)。因此超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。簡而言之，超分子化學(xué)是研究多個分子通過非共價鍵作用，而形成的功能體系的科學(xué)。超分子化學(xué)是一門處于化學(xué)學(xué)科與物理、生命科學(xué)相互交叉的前沿學(xué)科。它的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、富勒烯等）的發(fā)展密切相關(guān)， 五. 超分子化學(xué)而且與分子自組裝、分子器件和新穎有機材料的研究息息相關(guān)。從某種意義上講，超分子化學(xué)將四大基礎(chǔ)化學(xué)（有機化學(xué)、無機化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)）有機地融合成一個整體。2. 分子識別 所謂分子識別是指主體（受體）對客體（底物）選擇性結(jié)合并

13、產(chǎn)生某種特定功能的過程，是分子組裝及超分子功能的基礎(chǔ) （鎖與鑰匙的關(guān)系）。而且與分子自組裝、分子器件和新穎有機材料的研究息息相關(guān)。從某 1). 冠醚的離子/分子識別 1). 冠醚的離子/分子識別配位化學(xué)前沿課件2）. 環(huán)糊精的分子識別 環(huán)糊精是由淀粉經(jīng)酶促水解而生成的一類由614個吡喃式-D-葡萄糖所構(gòu)成的環(huán)狀2）. 環(huán)糊精的分子識別多糖。環(huán)狀六員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)狀七員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)狀八員多糖稱-環(huán)糊精.三者的構(gòu)象都是圓錐體。多糖。環(huán)狀六員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)狀七員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)3). 杯芳烴的分子識別杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的一類環(huán)狀低聚物。由于其環(huán)狀四聚體的

14、DPK分子模型在形狀上與稱作calix crater的希臘式酒杯相似，因此將這類化合物稱之為“杯芳烴”(calixarene).3). 杯芳烴的分子識別配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件配位化學(xué)前沿課件3. 分子組裝超分子化學(xué)的重要目標(biāo)是研究組裝過程以及組裝體，并且通過分子組裝形成超分子功能體系，以仿效自然，去開發(fā)與創(chuàng)造新的、功能可與天然體系媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工體系。研究開發(fā)智能分子器件與分子機器、DNA芯片、靶向藥物、程控藥物釋放、高選擇性催化劑等。分子組裝一般是通過模板效應(yīng)、自組裝、自組織來實現(xiàn)。3. 分子組裝例1. 冠醚I、II與富勒烯組裝成穩(wěn)定的LB膜例1. 冠醚I

15、、II與富勒烯組裝成穩(wěn)定的LB膜例2. 冠醚橋聯(lián)的含卟啉大環(huán)分子同時配位于兩種離子的超分子體系。 例2. 冠醚橋聯(lián)的含卟啉大環(huán)分子同時配位于兩種離子的超分子體例3. 大環(huán)葉片例3. 大環(huán)葉片 六. 分子機器 輪烷和擬輪烷 六. 分子機器 索烴 金屬化與去金屬化 索烴 金屬化與2索烴在溶液中的繞轉(zhuǎn)運動，產(chǎn)生一個簡并的共振構(gòu)象變化。2索烴在溶液中的繞轉(zhuǎn)運動，產(chǎn)生一個簡并的共振構(gòu)象變化。 電化學(xué)可控索烴 氧化還原控制的2索烴的繞轉(zhuǎn)運動 電化學(xué)可控索烴 氧化還原控制的2索烴的繞轉(zhuǎn) 奧林匹克烴 奧林匹克烴例8.環(huán)糊精的分子組裝(1)電化學(xué)誘導(dǎo)穿線/退線運動例8.環(huán)糊精的 (2) 光控環(huán)糊精包合物例9 杯

16、芳烴的分子組裝(三組分超分子體系) (2) 光控環(huán)糊精包合物例9 杯芳烴的分子組裝(三組分超分 七. 稀土配合物 1.稀土配合物發(fā)光材料 某些稀土（Eu、Tb）配合物為熒光配合物。發(fā)光稀土配合物的應(yīng)用十分廣泛。可用作生物大分子熒光分析和熒光免疫分析的熒光探針；也可用作研究“色盲”配合物結(jié)構(gòu)的探針?？捎米靼l(fā)光材料，用于制作顯示器和農(nóng)用發(fā)光塑料薄膜等。發(fā)光材料分為光致發(fā)光和電致發(fā)光兩類，例如 七. 稀土配合物 Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮； DBM: 二苯甲酰甲烷。 2. 稀土配合物磁共振成像造影劑 核磁共振成像(MRI) 是一項基于核磁共振原理的先進(jìn)醫(yī)學(xué)影像診斷技術(shù)。它利用生物體不同組織中水分子質(zhì)子在外磁場影響下產(chǎn)生不同的共振信號來成像。MRI技術(shù)無輻射損傷、無試劑侵入、分辨率高等，具有明顯的優(yōu)點。成為臨床 Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 診斷的重要工具。因而獲得2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎。但單純水質(zhì)子共振成像靈敏度低，故需加入某