1、實(shí)驗(yàn)講義：龍腦-樟腦-異龍腦的相互轉(zhuǎn)換及其波譜解析一、目的要求掌握龍腦用氧化劑（重格酸鉀）氧化轉(zhuǎn)變成樟腦，樟腦經(jīng)升華提純后用硼氫化鈉還原成異 龍腦的轉(zhuǎn)換過程。利用紅外光譜、核磁共振氫譜鑒別龍腦、樟腦及異龍腦，對(duì)照三者的譜圖，找出它們之間 結(jié)構(gòu)上的差異。二、基本原理龍腦-樟腦-異龍腦的轉(zhuǎn)換反應(yīng)式如下：龍腦是一仲醇，在氧化劑（K2Cr2O7）作用下易氧化成酮（樟腦），樟腦可用還原劑（NaBH4） 還原成為龍腦的異構(gòu)體異龍腦。這里還原反應(yīng)所涉及的主體化學(xué)問題可說明如下：金屬氫化 物（如NaBH4）對(duì)羰基化合物的還原，其凈結(jié)果是氫負(fù)離子（H-）對(duì)羰基的加成。由于樟腦分 子的構(gòu)象所致，氫負(fù)離子對(duì)羰基的加

2、成方式以內(nèi)式較為有利，外式加成則由于兩個(gè)偕甲基之 一引起的空間障礙受到阻礙。因此可以預(yù)料，最終產(chǎn)物以異龍腦為主要產(chǎn)物，但不是唯一的產(chǎn)物。產(chǎn)物中異龍腦和龍 腦的比例可以通過1H-NMR光譜加以測定。而龍腦、異龍腦與樟腦結(jié)構(gòu)上的差異可以通過紅 外光譜加以確定。三、儀器和試劑儀器：熱電公司NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker公司生產(chǎn)的AV400型傅 立葉核磁共振波譜儀?；瘜W(xué)試劑：龍腦、重格酸鉀、濃硫酸、乙醚、甲醇、硼氫化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鎂（無 水）、四氯化碳。四、實(shí)驗(yàn)步驟龍腦氧化成樟腦3.5g龍腦加10ml乙醚溶解，溶液用冰水浴冷卻。另外取2.0g合重鉻酸鉀溶于16ml水中， 置于

3、冰水浴中冷卻后滴加3.2ml濃硫酸。取12ml此重格酸鉀硫酸溶液慢慢加入上述龍腦乙醚 溶液中，滴加過程中保持冷卻，同時(shí)要隨時(shí)振搖，滴加完畢后繼續(xù)振搖5min。將此反應(yīng)液 轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出的水層分別用10ml乙醚萃取一次，萃取液與分液漏斗中醚層合并，依 次用10ml飽和碳酸氫鈉和10ml水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，蒸去乙醚得粗樟腦。用升華 法（注意：溫度要緩慢升高?。┨峒兊眉兤罚琺.p.174oC。樟腦還原成異龍腦取上面所得樟腦0.5g溶于2ml甲醇中，在攪拌下分次小心地加入0.3g硼氫化鈉（注意： 加硼氫化鈉的速度一定要慢！必要時(shí)用冰水冷卻、保持反應(yīng)混合物溫度接近室溫）。硼氫化 鈉加完后，將

4、反應(yīng)混合物加熱至沸1分鐘，趁熱將反應(yīng)混合物倒入約15g碎冰中，冰溶化后 抽濾收集白色固體（壓干），用升華法（注意：溫度要緩慢升高!）提純得異龍腦（含少量龍 腦），m.p.210-212oC龍腦一樟腦一異龍腦的紅外光譜及核磁共振氫譜用KBr壓片，測得龍腦、樟腦、異龍腦的紅外光譜如下。OO 4 JU0og017 山 uzll_zSNVyl-圖1龍腦的紅外光譜400035000og017 山 uzll_zSNVyl-圖1龍腦的紅外光譜4000350030001500100050025002000WAVENUMBER cm圖2樟腦的紅外光譜4 DOO3i：n：ii：i20DD15 DOiOOu500H

5、AVENUHBERI-il51圖3異龍腦的紅外光譜龍腦、樟腦和異龍腦的1H-NMR譜圖如下（TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3）。圖4龍腦的1H-NMRppm圖5樟腦的1H-NMR圖6異龍腦的1H-NMR五、譜圖解析紅外光譜圖：龍腦、異龍腦分子中含有OH,在3350cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，而樟 腦中此峰消失，而在1740cm-1新出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，顯然此峰是Vc_ 0吸收，與五元環(huán)酮的羰基吸 收一致。由于龍腦和異龍腦的紅外圖譜十分相似，要憑IR來區(qū)別它們是困難的。1H-NMR 數(shù)據(jù):六、問題討論（1）龍腦的1H-NMR譜，三個(gè)甲基化學(xué)位移相等，顯示單峰，樟腦和異龍腦三個(gè)甲基 三個(gè)峰，這是由于羰基的各向異性效應(yīng)和OH構(gòu)象的主體效應(yīng)影響之故。（2）由于龍腦和異龍腦OH所連碳上的氫化學(xué)位移有明顯的差別，我們可以通過對(duì)還 原產(chǎn)物iH-nmr測定來求得兩者含量的比例。從樟腦還原產(chǎn)生的舊-NMR圖譜可以測得：（龍腦中羰基所連碳上氫的化學(xué)位移積分高度）/ （異龍腦中羰基所連碳上氫的化學(xué)位 移積分高度）=1/5（3）龍腦中b組峰額異龍腦中d組峰均包括了 OH峰，OH峰位置隨著實(shí)驗(yàn)條件不同 有所變化，若要確定OH峰位置，可以進(jìn)行重水交換后再進(jìn)行1H-NMR測定。（4）上述異龍腦紅外光譜是直接使