第四節(jié)極譜波的類型及極譜波方程式1一、極譜波的類型1、可逆波與不可逆波什么是可逆過程？電極反應(yīng)過程電極（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-----CdCdCd擴散電荷轉(zhuǎn)移汞內(nèi)擴散最簡單的電極反應(yīng)過程2（1）如果電荷轉(zhuǎn)移的速率遠比擴散速率快，這樣的電極反應(yīng)過程就稱為可逆過程。換句話說：電極反應(yīng)的速率受擴散步驟（過程）控制。（2）對于可逆過程，可以認為在某一時刻，電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)之間的反應(yīng)處于平衡狀態(tài)Ox+ne＝Red因此可以用Nernst公式建立電極電位與反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的定量關(guān)系。（3）電極反應(yīng)受擴散控制的極譜波稱為可逆波。討論3（4）可逆極譜波上任一點的電流值均為擴散電流。（5）不可逆波：電極過程受傳荷步驟控制。區(qū)別區(qū)別相似區(qū)別42、還原波與氧化波12Ei+-若兩者半波電位相同，極譜波可逆！5二、極譜方程式描述極譜圖中任一點的電流與對應(yīng)的電極電位之間關(guān)系的函數(shù)關(guān)系式稱為極譜波方程式。不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式表達，在這里只討論可逆極譜波方程式。1、簡單金屬離子的可逆極譜波以Pb2+為例簡寫為6假定電極反應(yīng)可逆，且消除遷移電流，則滴汞電極的電位Ede與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度之間符合Nernst方程式中：[Pb2+]0表示Pb2+在電極表面的濃度（溶液中）

[Pb]0表示Pb在電極表面的濃度（汞齊中）根據(jù)尤考維奇方程（1）（2）（3）（4）7若以Pb在汞齊中的濃度表達電流值，則代入（1）式，得（5）（6）8（7）（8）9（9）10（11）（10）注意在推導(dǎo)過程中Ka，Ks，Da，Ds的意義112、金屬絡(luò)離子的可逆極譜波在實際工作中，由于常常使用含絡(luò)合劑的電解質(zhì)，金屬離子常以絡(luò)離子的形式存在，如PbLxn+等，所以絡(luò)離子的極譜波方程式更有意義，具體的推導(dǎo)過程見教材P170-172三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷1、半波電位的測定半波電位可根據(jù)極譜波方程式用作圖法求得，以lg[i/(id-i)]為縱坐標(biāo)，Ede為橫坐標(biāo)作圖可得一直線。根據(jù)直線的斜率和截距可求E1/2和n值，這一方法稱為極譜波的對數(shù)分析。

12132、可逆極譜波的判斷若為可逆波，則下式成立

在波上任取一點1415第五節(jié)極譜定量分析方法16一、波高的測量方法17二、定量方法（1）直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx

的未知溶液在相同的實驗條件下，分別作出極譜圖，測得其波高。由式：hs=KCs

及hx=KCx

兩式相除得：Cx=hxCs/hs，可求濃度。(2)工作曲線法：配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實驗條件下作極譜圖，測得波高。以波高為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線。然后在上述條件下測定未知溶液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得溶液的濃度。18（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法：hHCx，VxCx，VxCs，Vsh=KCxH=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]19第六節(jié)單掃描極譜法20單掃描示波極譜工作方式這種方法是在每滴汞的后期加上一次快速變化的直流電壓（電壓掃描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上記錄出一條完整的電流-電位曲線，曲線由示波器顯示。一、基本原理21二、極譜波特點掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：兩個重要參數(shù)：ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c定量依據(jù)22單掃描示波極譜曲線對于可逆電極反應(yīng):

ip

=2.69×105n3/2D1/2v1/2ACEp

=E1/2–1.1×（RT/nF）25C+代表氧化過程，-代表還原過程23

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高峰電流比極限擴散電流大，檢出限可達10-7M。（3）分辨率高相鄰峰電位差100mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2>200mV才能分辨。（4）前放電物質(zhì)干擾小，上千倍前放電物質(zhì)也不影響測定24第七節(jié)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry)25一、基本原理：

循環(huán)伏安法就是將線性掃描電位施加在電極上，電極電位與掃描時間的關(guān)系如圖所示。電位掃至某電位值后，再回掃至原來的起始電位值。電位與時間關(guān)系循環(huán)伏安圖2627二、應(yīng)用1、判斷電極過程的可逆性可逆過程CV曲線的特點：（1）峰型對稱，ipa/ipc＝1

（2）△Ep＝Epa－Epc＝56.5/n（25C）若不可逆峰型不對稱，△Ep>56.5/n（25C）2、電極反應(yīng)機理的研究（見P182）3、可定量28第八節(jié)脈沖極譜法（PulsePolarography)29普通直流極譜分析法的檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)，主要是由于殘余電流的影響殘余電流（背景電流）：包括電解電流（雜質(zhì)）和充電電流30法拉第電流和非法拉第電流法拉第電流（if)：有電子通過溶液/電極界面而產(chǎn)生的電流顯然是由于在電極上有氧化或還原反應(yīng)非法拉第電流：沒有電子通過溶液/電極界面，但卻也能產(chǎn)生電流，該電流的產(chǎn)生是由于電源向溶液電極界面的雙電層充電造成，故又稱充電電流（ic)法拉第電流和非法拉第電流隨時間的衰減31脈沖伏安法的基本原理常規(guī)脈沖伏安法激勵信號伏安曲線定量基礎(chǔ)：id∝C0

32微分脈沖伏安法激勵信號伏安曲線定量基礎(chǔ)：ip∝C0

33脈沖伏安法的特點1、靈敏度高：由于消除充電電流，靈敏度可達10-7～10-8M2、分辨率強：峰電位差別大于25mV就可分開3、前放電物質(zhì)干擾?。嚎稍试S高達5000倍的前放電物質(zhì)34第九節(jié)溶出伏安法（StrippingVoltammetry)35一、基本原理是在極譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高靈敏度分析方法。操作分為預(yù)電解過程和溶出過程兩步，預(yù)電解過程就是根據(jù)被測物質(zhì)的氧化還原特性，在工作電極上加上一恒定電位，在攪拌溶液的條件下使被測物通過還原或氧化的方式沉積（預(yù)富集）在電極上。溶出過程是向電極加上一定波形的變化電位，使沉積物再氧化或還原進入溶液。若溶出時工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，則稱為陽極溶出伏安法，發(fā)生還原反應(yīng)，則稱為陰極溶出伏安法。36

恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。陽極溶出伏安過程（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達10-8

～10-9mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。37陽極溶出伏安法（以測溶液中的銅離子為例）：富集：Cu2+＋2e＋HgCu(Hg)溶出：Cu(Hg)–2eCu2+＋Hg根據(jù)溶出時的峰高和峰電位可分別進行定量和定性分析。富集電位與溶出曲線38Cu,Pb,Cd

的溶出伏安圖39二、影響溶出峰電流的因素

化學(xué)計量:被測物完全電積在陰極上。精確性好，時間長；非化學(xué)計量(常用方法):約2%～3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。

2.溶出過程掃描電壓變化速率保持恒定。1.富集過程40三、操作條件的選擇1.底液一定濃度的電解質(zhì)溶液；2.預(yù)電解電位比半波電位負0.2～0.5伏；或?qū)嶒灤_定；3.預(yù)電解時間預(yù)電解時間長可增加靈敏度,但線性關(guān)系差；4.除氧通N2或加入Na2SO3

。