第五章旋光異構(gòu)（立體化學(xué)）定義—分子中原子在空間排列所產(chǎn)生異構(gòu)現(xiàn)象，以及異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)影響—叫異構(gòu)現(xiàn)象第1頁(yè)[目要求]：

1.了解平面偏振光產(chǎn)生及旋光儀結(jié)構(gòu)；２.掌握對(duì)映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系；３.掌握對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、手性、對(duì)稱原因等立體化學(xué)中基本概念；４.掌握構(gòu)型表示及標(biāo)定；５.了解環(huán)狀化合物及不含手性碳原子化合物對(duì)映異構(gòu)；６.了解外消旋體柝分原理及方法。第2頁(yè)異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)碳骼異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)雙鍵、環(huán)烷烴特點(diǎn)：不可逆（化學(xué)鍵—破裂）—單鍵自由旋轉(zhuǎn)引發(fā)特點(diǎn)：可逆第3頁(yè)對(duì)映異構(gòu)：兩種異構(gòu)體是一對(duì)映關(guān)系實(shí)物與鏡像之間關(guān)系如：乳酸mp=52℃物理性質(zhì)相同，但：偏振光作用不一樣肌肉乳酸（右旋）發(fā)酵乳酸（左旋）第4頁(yè)5.1物質(zhì)旋光性5.1.1偏振光（偏光）光波——電磁波普通光偏振光起偏鏡檢偏鏡旋

α第5頁(yè)能把偏光平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)物質(zhì)—叫旋光物質(zhì)，使偏光右旋轉(zhuǎn)叫右旋(+)；左旋轉(zhuǎn)叫左旋(-)。α—叫旋光度，一個(gè)旋光物質(zhì)在旋光儀里使偏光旋轉(zhuǎn)角度。右旋（+）左旋（-）第6頁(yè)5.1.2物質(zhì)比旋光度——度量物質(zhì)旋光能力旋光度與濃度（分子數(shù)相關(guān)）—故用比旋光度來(lái)度量要求：旋光管長(zhǎng)10cm=1分米；濃度1克/ml在一定溫度波長(zhǎng)下溶液l——分米c——1克/ml純?nèi)芤海兾镔|(zhì)）可用d（1克/cm3）[α]λt=——αc.l第7頁(yè)純液[α]λt=——αd.l通常λ用鈉光D=5893?t常為20℃表征一個(gè)旋光物質(zhì)旋光能力和方向特征常數(shù)如：肌肉乳酸[α]D20=+3.8[α]D20=+52.5（水）葡萄糖（右旋3.8度）（水液中右旋52.5度）第8頁(yè)5.2對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象和分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系5.2.1對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象發(fā)覺(jué)★偏光——19世紀(jì)初——比奧特發(fā)覺(jué)——后發(fā)覺(jué)——石英晶體有兩種不一樣晶型，象人左右手★巴斯特（巴黎化學(xué)家）——1848年——無(wú)旋光性酒石酸分開(kāi)后發(fā)生偏轉(zhuǎn)——即分子也有旋光性★偏光性是由分子不對(duì)稱性引發(fā)第9頁(yè)5.2.2手性和手性碳原子物體與其鏡像不能重合現(xiàn)象★手性分子必定存在一個(gè)實(shí)物與鏡像不能重合對(duì)映體★手性是對(duì)映異構(gòu)存在充要條件★手性碳——碳原子上連有四個(gè)不一樣基團(tuán)——手性碳原子第10頁(yè)有一個(gè)手碳C就是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體如：手碳—手性分子一對(duì)對(duì)映體手性碳原子—不是充要條件第11頁(yè)5.3含有一個(gè)手性碳原子對(duì)映異構(gòu)5.3.1對(duì)映體互為實(shí)物與鏡像關(guān)系叫一對(duì)映異構(gòu)體如：*2-甲基-1-丁醇(+)-2-甲基-1-丁醇(-)-2-甲基-1-丁醇第12頁(yè)物理性質(zhì)相同：bp:128℃d:0.8193nD20:1.4102偏光不一樣：+57.56-57.56化學(xué)性質(zhì)在手性條件或手性試劑性質(zhì)下，表現(xiàn)不一樣化學(xué)性質(zhì)在手性環(huán)境表現(xiàn)性質(zhì)不一樣，反之相同偏光為一個(gè)手性條件，生理作用也不一樣第13頁(yè)5.3.2外消旋體——右旋、左旋對(duì)映體等量混合體叫外消旋體，與單個(gè)性質(zhì)不一樣。有些性質(zhì)改變，有些性質(zhì)不變。5.3.3旋光純度——單一旋光物叫旋光純物質(zhì)如：(+)–2-丁酸：[α]D20=+13.52(-)–2-丁酸：[α]D20=-13.52第14頁(yè)如：測(cè)得（+）6.70o旋光純度=

樣品所測(cè)得比旋光度純對(duì)映體比旋光度×100%=———×100%6.7613.52=50%50%純對(duì)映體50%外消旋體純（+）-丁酸75%純（-）-丁酸25%第15頁(yè)5.3.4構(gòu)型表示方式費(fèi)塞爾投影式——立體投影到平面上如：第16頁(yè)要求：1.上下在后，橫在前，交叉點(diǎn)在平面上。2.含碳基團(tuán)在豎直上，編號(hào)小在上。注意：★不能離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)，在平面上不能轉(zhuǎn)90o，可轉(zhuǎn)180o（或轉(zhuǎn)180o倍數(shù)）。★基團(tuán)之間進(jìn)行：奇數(shù)次互變，改變構(gòu)型 ：偶數(shù)次互變，構(gòu)型不變豎向后，橫向前，含碳基團(tuán)上下邊；轉(zhuǎn)半圈，不能翻，奇數(shù)次互調(diào)構(gòu)型變第17頁(yè)傘架式：（飛鍥式）鏡像與構(gòu)型無(wú)特定對(duì)映關(guān)系5.3.5對(duì)映體命名R、S標(biāo)識(shí)，——絕對(duì)構(gòu)型a>b>c>d定序規(guī)則：a→b→c順時(shí)針，R構(gòu)型a→b→c逆時(shí)針，S構(gòu)型第18頁(yè)a→b→c順時(shí)針，R構(gòu)型a→b→c逆時(shí)針，S構(gòu)型第19頁(yè)順時(shí)針，R構(gòu)型R—乳酸對(duì)映體，S—乳酸123前后后S—型第20頁(yè)最小在橫向(R)→S最小在豎向(R)→R小上下，順I(yè)向小左右，反I向S—型第21頁(yè)5.4含兩個(gè)手性碳化合物5.4.1含兩個(gè)不相同手性碳化合物AB**A-B型(±)+A-A+A-A+B+B-B-B構(gòu)型(±)組成外消旋體第22頁(yè)兩對(duì)對(duì)映體：(I)(II)(±)(2R,3S)(2S,3R)(±)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)★(I)→(IV)為非對(duì)映體，有不一樣物理性質(zhì)；化學(xué)性質(zhì)相同而不相同。第23頁(yè)構(gòu)像式與構(gòu)型式之間關(guān)系：由(III)來(lái)看：-60o★同一構(gòu)型有沒(méi)有數(shù)個(gè)構(gòu)像，費(fèi)歇式只是個(gè)全重合構(gòu)像，不穩(wěn)定，為了方便起見(jiàn)構(gòu)像，并不真正表示分子穩(wěn)定情況第24頁(yè)反交叉★單鍵旋轉(zhuǎn)并不改變分子構(gòu)型，要找出最穩(wěn)定構(gòu)像第25頁(yè)5.4.2

含兩個(gè)相同手性碳化合物**（酒石酸）I(+)II(-)(2R,3R)(2S,3S)對(duì)映IIIIV(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋體，無(wú)旋光性meso—表示A-A型，四種構(gòu)型，三個(gè)異構(gòu)，一個(gè)對(duì)映第26頁(yè)★meso與對(duì)映體在性質(zhì)上是不一樣，也是非對(duì)映關(guān)系。物理性質(zhì)不相同，化學(xué)性質(zhì)也不相同。表示方法：(2R,3R)-(+)-酒石酸(2S,3S)-(-)-酒石酸(2R,3S)-酒石酸第27頁(yè)酒石酸物理常數(shù)20oC水溶液異構(gòu)體mp[α]D20Sg/100mlpK1pK2(+)酸170+121392.934.23(-)酸170-121392.934.23(±)酸206020.62.964/24meso14001253.11-4.80第28頁(yè)5.4手性與對(duì)稱原因關(guān)系5.4.1對(duì)稱面—存在一個(gè)平面，使分子分為兩半。一個(gè)是另一個(gè)鏡像。這個(gè)平面是分子對(duì)稱面—非手性分子。以σ表示對(duì)稱面對(duì)稱面本身平面為對(duì)稱面對(duì)稱面第29頁(yè)5.4.2對(duì)稱中心·分子中有一個(gè)端點(diǎn)，經(jīng)過(guò)它有一對(duì)稱中心。i—表示。有此中心也為非手性分子。·對(duì)稱中心酒石酸第30頁(yè)5.4.3n階對(duì)稱軸360/2=180二階二階對(duì)稱軸分子中有一直線，分子以其轉(zhuǎn)2π/n或其倍數(shù)，所得型與原相同，為n階對(duì)稱軸。2π/62π/26階對(duì)稱軸1個(gè)6階對(duì)稱軸6個(gè)2階對(duì)稱軸第31頁(yè)有對(duì)稱軸分子，不一定為非手性分子。有沒(méi)有對(duì)稱軸不能作為判定分子有沒(méi)有手性標(biāo)準(zhǔn)。如：既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心就是手性分子(±)(±)第32頁(yè)5.5環(huán)狀化合物立體異構(gòu)σcis—無(wú)手性σ無(wú)σ無(wú)翻轉(zhuǎn)后構(gòu)像與對(duì)映體相同，所以無(wú)手性第33頁(yè)（±）σ無(wú)σ,i重合對(duì)映關(guān)系對(duì)映總結(jié)果無(wú)旋光性aeea第34頁(yè)***把環(huán)作為一個(gè)平面來(lái)研究*—手性C原子σ（±）第35頁(yè)5.6不含手性碳原子化合物對(duì)映異構(gòu)5.6.1丙二烯型sp2spsp2手性分子無(wú)σ,i1,3碳連有不一樣基團(tuán)1,3-二苯基-1,3-二(α-萘基)丙二烯第36頁(yè)手性軸螺環(huán)化合物手性軸螺-[3,3]-庚烷-2,6-二羧酸第37頁(yè)5.6.2連苯型兩個(gè)平面在一個(gè)平面上，很穩(wěn)定相鄰基團(tuán)作用連有不一樣分子為——手性分子第38頁(yè)如：鄰位最少有三個(gè)基團(tuán)，才形成手性連有不一樣基團(tuán)受阻異構(gòu)體與構(gòu)像異構(gòu)無(wú)嚴(yán)格界限。溫度低易，溫度高難。第39頁(yè)5.6.3手性面手性面相互位阻影響，有一角度，使得無(wú)σ，無(wú)i，為手性。菲衍生物5.6.3其它（柄型）環(huán)辛烯，8C>C=C產(chǎn)生旋光第40頁(yè)5.7反應(yīng)過(guò)程中立體化學(xué)前7節(jié)為靜態(tài)（今天講動(dòng)態(tài)立體化學(xué)）反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物及產(chǎn)物有立體異構(gòu)現(xiàn)象時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中立體化學(xué)性質(zhì)對(duì)加成、取代、消除、重排中很主要**2-丁烯有Z,E兩種構(gòu)型第41頁(yè)什么樣2-丁烯關(guān)系是什么得到什么樣異構(gòu)體原料（立體異構(gòu)）產(chǎn)物（立體異構(gòu)）反應(yīng)中發(fā)生動(dòng)態(tài)如：立體有擇得到一對(duì)對(duì)映體反式加成