會計學1聚合反應機理高分子科學與工程系會計學1聚合反應機理高分子科學與工程系

合成高分子的合成方法、聚合反應機理、反應動力學，及高分子本身的化學反應（包括天然高分子的化學反應）。合成高分子開辟了用化學方法制造新物質(zhì)、新材料的廣闊天地，展現(xiàn)了無窮的創(chuàng)新可能性。與有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在結構的精細、復雜程度和功能的特異性、高效性方面有很大差距。“仿生高分子”是一個重要的方向。高分子化學的主要研究內(nèi)容第1頁/共90頁合成高分子的合成方法、聚合反應機理、反應動力學，及

聚合反應（polymerization）是指由低分子單體合成高分子化合物的化學反應。

按照單體與聚合物在元素組成和結構上的變化，聚合反應分為加聚反應（additivepolymerization）和縮聚反應（condensationpolymerization）。1.加聚反應單體間通過加成反應的形式形成高分子化合物的反應叫

加成聚合反應；簡稱加聚反應，所得產(chǎn)物稱之為加聚物。

第2頁/共90頁聚合反應（polymerization）是一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反應而生成加聚物。特點：a.加聚反應過程中沒有小分子生成，往往是烯類單體π鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，得到的多是碳鏈聚合物。b.加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結構有所改變。c.加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。第3頁/共90頁一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反2.縮聚反應單體間通過縮合反應，脫去小分子，聚合成高分子的反應，所得產(chǎn)物稱之為縮聚物。特點：

a.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；b.反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；c.縮聚物中往往留有官能團的結構特征，如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；d.縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量

不再是單體分子量的整數(shù)倍。第4頁/共90頁2.縮聚反應a.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；第4頁聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈式聚合（chainreactionpolymerization）和逐步聚合（stepreactionpolymerization）。1.鏈式聚合整個聚合反應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成。特征：

1）瞬間形成分子量很高的聚合物

2）分子量隨反應時間變化不大

3）反應需要活性中心第5頁/共90頁聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈式聚合第鏈式聚合反應是通過單體和反應活性中心之間的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。第6頁/共90頁鏈式聚合反應是通過單體和反應活性中心之間的反鏈式聚合根據(jù)反應活性中心的不同又可分為：烯類單體的加聚反應大多數(shù)屬于鏈式聚合反應。自由基聚合：活性中心為自由基

陽離子聚合：活性中心為陽離子

陰離子聚合：活性中心為陰離子

配位聚合：活性中心為配位離子

其中自由基聚合不論是在理論研究上還是應用上都占主導地位，是整個鏈式聚合的基礎。第7頁/共90頁鏈式聚合根據(jù)反應活性中心的不同又可分為：烯類單體的2.逐步聚合反應大分子形成的過程是逐步性的，分子量逐步增加。特征：

1）

聚合是通過單體官能團之間的反應逐步進行的

2）

反應初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進行反應，分子量隨反應時間逐步增加。

3）

在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。4）

聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，只有在高轉(zhuǎn)化率下才能生成高分子量的聚合物。

第8頁/共90頁2.逐步聚合反應第8頁/共90頁時間逐步鏈式Mn逐步鏈式時間C（%）0100鏈式聚合與逐步聚合對比第9頁/共90頁時間逐步鏈式Mn逐步鏈式時間C（%）0100鏈式聚合與逐步聚逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學反應而進行的，例如，羥基和羧基之間的反應。兩種官能團可在不同的單體上，也可在同一單體上（如氨基酸的自縮聚反應等）。絕大多數(shù)的縮聚反應屬逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。第10頁/共90頁逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同；2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種；主要由正在增長著的鏈組成，有二聚體、三聚體等；3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高;4）逐步聚合物分子鏈增長速率緩慢，聚合物分子量隨時間增加而增大；5）反應過程存在平衡，無阻聚反應。1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同，引發(fā)最慢；2）存在活性種，聚合在單體和活性種之間進行；體系中主要包含由反應生成的聚合物和未反應的單體；3）轉(zhuǎn)化率隨時間增加;4）聚合物分子鏈增長速率極快，聚合物分子量與時間無關;5）少量阻聚劑可使聚合終止。逐步聚合鏈式聚合逐步聚合與鏈式聚合特點比較第11頁/共90頁1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同；1高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中?？s聚和逐步聚合、加聚和鏈式聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。第12頁/共90頁高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再通過鏈式聚合形成聚合物的化學反應。特點：反應開始時必須首先產(chǎn)生自由基活性中心

高分子瞬間形成,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時間變化

體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成

遵循鏈式反應機理進行,轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加自由基聚合反應

第13頁/共90頁單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再通過鏈式整個聚合過程分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個基元反應。

在聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉(zhuǎn)移反應，鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。第14頁/共90頁整個聚合過程分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個基元反應。自由基聚合反應機理一、鏈引發(fā)形成單體自由基的過程，稱為引發(fā)反應。引發(fā)劑、熱、光、輻射均能使單體生成單體自由基。用引發(fā)劑引發(fā)時，鏈引發(fā)包含兩個反應:(1)引發(fā)劑均裂成一對初級自由基

I→2R·

引發(fā)劑分子

引發(fā)劑自由基第15頁/共90頁自由基聚合反應機理一、鏈引發(fā)第15頁/共90頁（2）初級自由基與單體加成，生成單體自由基引發(fā)劑自由基單體單體自由基第16頁/共90頁（2）初級自由基與單體加成，生成單體自由基引發(fā)劑自由基二、鏈增長

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基和單體分子結合生成鏈自由基，鏈自由基再和單體反應，如此反復使分子鏈增長的過程稱為鏈增長反應。

第17頁/共90頁二、鏈增長第17頁/共90頁特點：1.鏈增長是放熱反應；鏈增長的活化能較低，約為21～33kJ·mol-1，增長速率很高；2.單體自由基在瞬間（0.01～幾秒鐘）就可使聚合度達幾千至幾萬，難以控制；3.在反應體系中幾乎只有單體和聚合物，而鏈自由基濃度極小。第18頁/共90頁特點：第18頁/共90頁三、鏈終止

在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止：兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止特征：1.大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；2.若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基；3.生成飽和高分子的反應。第19頁/共90頁三、鏈終止偶合終止：兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。雙基歧化--歧化終止歧化終止特征：1.大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；2.每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基；3.一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。第20頁/共90頁歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其四、鏈轉(zhuǎn)移

自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為新的自由基，該過程稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應”。鏈轉(zhuǎn)移反應的結果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應不同，鏈轉(zhuǎn)移反應還同時生成一個新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:

特點：鏈終止，但自由基數(shù)目不變。活性中心轉(zhuǎn)移。第21頁/共90頁四、鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應的結果，使鏈自由基終止生離子型聚合

鏈增長活性中心為離子的聚合稱為離子型聚合。包括陰離子聚合和陽離子聚合。（一）陰離子聚合（AnionicPolymerization）單體：帶有吸電子基，易形成C負離子陰離子聚合機理：

第22頁/共90頁離子型聚合鏈增長活性中心為離子的聚合稱為離子型聚合。包括第引發(fā)反應瞬間完成，Ri>>Rp快引發(fā)特點：鏈引發(fā)引發(fā)劑：親核試劑，如丁基鋰、萘-鈉配合物、醇鈉等第23頁/共90頁引發(fā)反應瞬間完成，Ri>>Rp快引發(fā)特點：鏈引發(fā)引發(fā)劑：親特點：慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。2.鏈增長增長反應是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。第24頁/共90頁特點：慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是3.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-活化能相當高，非常困難。陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移

因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應。第25頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止對于陰離子聚合，由于活性中心微量雜質(zhì)如水、氧、醇等都易使陰離子聚合的活性中心碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下，在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止，有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。第26頁/共90頁微量雜質(zhì)如水、氧、醇等都易使陰離子聚合的活性二.陽離子聚合(CationicPolymerization)

增長活性中心為帶正電荷的陽離子的聚合為陽離子聚合。

活性單體，是陽離子聚合的增長活性中心。陽離子活性增長鏈引發(fā)劑第27頁/共90頁二.陽離子聚合(CationicPolymerizati陽離子聚合的單體

具有強的推電子取代基和共軛取代基的單取代和同碳二元取代的烯類單體以及某些環(huán)狀化合物，如：

乙烯基醚類異丁烯第28頁/共90頁陽離子聚合的單體乙烯基醚類異丁烯第28頁/共90頁陽離子聚合的引發(fā)劑為親電試劑，包括：含氫酸、Lewis酸、有機金屬化合物等，如HClO4、BF3、Al(C2H5)3等。

陽離子聚合反應通式：A+表示陽離子活性中心B-表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子M+的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。第29頁/共90頁陽離子聚合的引發(fā)劑為親電試劑，包括：含氫酸、Lewis酸、有

陽離子聚合反應的機理

陽離子聚合也屬于鏈式聚合的范疇，聚合的全過程也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應。

1.鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是形成增長活性中心的過程。

鏈引發(fā)反應隨所用引發(fā)劑、單體及反應條件的不同，引發(fā)機理有很大的差別。

第30頁/共90頁陽離子聚合反應的機理第30頁/共90頁2.鏈增長反應寫成通式:第31頁/共90頁2.鏈增長反應寫成通式:第31頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移反應主要向單體,溶劑及反離子轉(zhuǎn)移形成的活性單體可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合，因而動力學鏈沒有終止。4.鏈終止:單基終止，

主要向反離子反應終止。第32頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移反應主要向單體,溶劑及反離子轉(zhuǎn)移形成的活性單體離子聚合的特點離子聚合速率快。陰、陽離子聚合速率一般比自由基聚合速率大幾個數(shù)量級。2.對溶劑要求嚴格，實驗的重復性較差。由于中心離子活性很大，而終止反應的活化能較高。

3.離子聚合對單體有極高的選擇性。第33頁/共90頁離子聚合的特點離子聚合速率快。陰、陽離子聚合速率一般比自由基1.活性中心離子聚合和自由基聚合的比較第34頁/共90頁1.活性中心離子聚合和自由基聚合的比較第34頁/共90頁2.單體(1)自由基聚合：大部分的含碳—碳雙鍵的單體都能進行自由基聚合反應。(2)陰離子聚合：陰離子只能引發(fā)含強吸電子基團（如硝基、腈基、酯基等）的烯類單體聚合。(3)陽離子聚合：陽離子只能引發(fā)含有給電子取代基（如烷基、烷氧基等）的烯類單體聚合。(4)共軛烯烴能以三種機理聚合。(5)環(huán)狀單體和羰基化合物，通常只能離子聚合或逐步聚合。第35頁/共90頁2.單體(1)自由基聚合：大部分的含碳—碳雙鍵的單體都能3.引發(fā)劑（1）自由基聚合：（2）陰離子聚合：（3）陽離子聚合：

使用過氧化物，偶氮化合物等。要在加熱或光作用下才產(chǎn)生自由基。引發(fā)劑為親核試劑，在室溫下能解離出與單體分子加成的陰離子；或通過電子轉(zhuǎn)移方式產(chǎn)生碳陰離子。引發(fā)劑為親電試劑，多是Lewis酸，如金屬鹵化物等，大多需要助引發(fā)劑才能有效引發(fā)。第36頁/共90頁3.引發(fā)劑（1）自由基聚合：（2）陰離子聚合：（3）陽離子配位聚合

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。配位聚合常用的催化劑是由過渡金屬化合物和金屬烷基化合物組成，通稱為Ziegler－Natta型引發(fā)劑。如，TiCl3－Al(C2H5)3。配位聚合與其它鏈式聚合機理的不同點：每一步增長必須先進行配位。第37頁/共90頁配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)KarlZiegler(1898-1973)德國金屬有機化學家＊20世紀50年代初，TiCl4/AlEt3組合的催化條件；＊乙烯的低溫低壓聚合；＊得到完全線形的聚乙烯，稱為高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化劑GiulioNatta(1903-1979)意大利物理化學和結晶化學家＊TiCl3/AlEt3組合的催化條件下，進行丙烯聚合；＊首次制得全同聚丙烯；＊開發(fā)了許多聚合物新品種，如乙丙橡膠、聚1-丁烯等。Natta催化劑TheNobelPrizeinChemistryin1963第38頁/共90頁KarlZiegler(1898-1973)德國金屬有機化第39頁/共90頁第39頁/共90頁配位聚合意義：1.使一些不能用其它方法聚合的單體（如丙烯）實現(xiàn)了工業(yè)化，可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。2.能生產(chǎn)出高立體規(guī)整性的聚合物，提高了產(chǎn)品性能（高順丁橡膠）；3.對一些產(chǎn)品生產(chǎn)條件的改進（如聚乙烯），使產(chǎn)品性能得到了改變（低壓聚乙烯）。第40頁/共90頁配位聚合意義：第40頁/共90頁表1常用烯類單體對聚合類型的選擇性單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++1.1-二苯乙烯CH2=C(C6H5)2氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+注：+

——可以聚合；⊕——已經(jīng)工業(yè)化第41頁/共90頁表1常用烯類單體對聚合類型的選擇性單體聚合類型中文名稱分開環(huán)聚合（Ring-openingpolymerization）開環(huán)聚合是環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的過程。開環(huán)聚合根據(jù)聚合條件不同，可以是鏈式聚合也可以是逐步聚合。反應通式：式中的Z為環(huán)狀單體中的官能團或雜原子，如O、S、N等,R代表-[CH2]n-。第42頁/共90頁開環(huán)聚合（Ring-openingpolymerizat

聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂，基團或者雜原子由分子內(nèi)連接變?yōu)榉肿娱g連接，沒有新的化學鍵和新的基團產(chǎn)生。開環(huán)聚合的特征:與縮聚反應相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨特的聚合反應。

開環(huán)聚合的推動力是環(huán)張力的釋放。從機理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于鏈式機理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合。開環(huán)聚合所得的聚合物其結構單元的化學組成與單體的化學組成完全相同，這一點與鏈式聚合相同。第43頁/共90頁聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂，基團或者雜原子由分子內(nèi)開

可以進行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。陰離子開環(huán)聚合常用的活性種是氧陰離子、硫陰離子、氨陰離子，陽離子活性種是三級氧鎓離子或锍離子等。例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸:第44頁/共90頁可以進行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧

環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合Ｚ：環(huán)狀單體中的雜原子或進攻點；Ｃ：引發(fā)劑；M*：引發(fā)后生成的活性種，離子或中性分子。離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子；分子型引發(fā)劑：如三氟乙酸。開環(huán)聚合機理第45頁/共90頁環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合Ｚ：環(huán)狀單體以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：鏈引發(fā)：鏈增長：

環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。第46頁/共90頁以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：第46頁/共四氫呋喃開環(huán)聚合，引發(fā)劑的初始活性種為碳陽離子，環(huán)醚的增長活性種是三級氧鎓離子。可以加入環(huán)氧乙烷作為活化劑，縮短或消除誘導期。第47頁/共90頁四氫呋喃開環(huán)聚合，引發(fā)劑的初始活性種為碳陽離子，環(huán)醚的增長活第48頁/共90頁第48頁/共90頁活性聚合（livingpolymerization）

1956年，Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合。Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯?；诖税l(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合的概念。

第49頁/共90頁活性聚合（livingpolymerization）

活性聚合，即無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大于增長速率的聚合反應。由于沒有鏈轉(zhuǎn)移，聚合過程中聚合物鏈的數(shù)目保持恒定；而沒有鏈終止，直到體系中單體消耗完，聚合反應停止時，聚合物鏈仍然保持活性。一旦加入新的單體，聚合反應即可繼續(xù)進行。所以Szwarc把這種聚合方法叫做“活性聚合”(LivingPolymerization)。

活性聚合是高分子化學的重要技術，是實現(xiàn)分子設計，制備預定結構和分子量的聚合物的重要手段?？捎糜诤铣梢幌盗薪Y構不同、性能特異的聚合物材料，如嵌段、接枝、星形、超支化等特殊結構的聚合物。第50頁/共90頁活性聚合，即無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大活性聚合的特征（2）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與引發(fā)劑的初始濃度之比；（3）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關系；（4）所有聚合物鏈同時增長，且聚合過程中增長鏈數(shù)量不變；（5）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性（分子量分布窄，Mw/Mn接近于1）

；（6）聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。（1）引發(fā)速度遠遠大于增長速度；在特定條件下不存在鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應第51頁/共90頁活性聚合的特征（2）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應可以被控制在最低限度而忽略不計。這樣，聚合反應就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應為“可控聚合”（controlledpolymerization）。第52頁/共90頁其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）第53頁/共90頁第53頁/共90頁活性/可控自由基聚合

“Living”/controlledRadicalPolymerization自由基聚合的特點是慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移和速終止，使得實現(xiàn)活性自由基聚合非常困難?？煽亍盎钚浴弊杂苫酆系年P鍵在于將可逆鏈終止反應與鏈轉(zhuǎn)移反應概念引入自由基聚合。通過在活性種與休眠種（暫時失活的活性種）之間建立快速交換反應，亦即建立一個可逆的平衡反應，使自由基濃度始終保持在一個較低的水平上，從而將Rt/Rp值保持較低，鏈終止相對于鏈增長就可忽略不計。第54頁/共90頁活性/可控自由基聚合

“Living”/contr增長鏈自由基的可逆鈍化主要有以下幾種途徑:例如：TEMPO

1.增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物第55頁/共90頁增長鏈自由基的可逆鈍化主要有以下幾種途徑:例如：TEMPOX通常是有機金屬化合物如AlR32.增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基第56頁/共90頁X通常是有機金屬化合物如AlR32.增長自由基與非自由3.增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移例如：雙硫酯類化合物，烷基碘化物等。

第57頁/共90頁3.增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移例如：雙硫酯類活性自由基聚合的幾種重要方法引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法Iniferter穩(wěn)定自由基聚合SFRP原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT第58頁/共90頁活性自由基引發(fā)轉(zhuǎn)移穩(wěn)定自由基原子轉(zhuǎn)移可逆加成第58頁/共90第59頁/共90頁第59頁/共90頁AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP

ATRPorAtomTransferRadicalPolymerizationisaPolymerizationreactioninvolvingfreeradicals.ItwasintroducedasanextensiontoATRAorAtomTransferRadicalAdditionbyJinshanWangandMatyjaszewski,(1995)andSawamoto(1994/5).原子轉(zhuǎn)移自由基聚合第60頁/共90頁AtomTransferRadicalPolymeriDr

KrzysztofMatyjaszewskiJ.C.WarnerProfessorCarnegieMellonUniversity

DepartmentofChemistry

4400FifthAvenue

Pittsburgh,PA15213Dr.MistuoSawamotoDepartmentofPolymerChemistryGraduateSchoolofEngineering

KyotoUniversity,Kyoto

第61頁/共90頁Dr

KrzysztofMatyjaszewskiDr在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R-X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1-X。自由基R·可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基Pn·。第62頁/共90頁在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R-XPn·可從高氧化態(tài)的金屬絡合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應，形成Pn-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn。第63頁/共90頁Pn·可從高氧化態(tài)的金屬絡合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子

ATRP反應中鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移，伴隨著自由基活性種（增長鏈自由基）和大分子有機鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應，使自由基活性種保持在較低的濃度，減少了增長鏈自由基之間的不可逆終止，使聚合反應得到有效的控制。

如果Pn-X與R-X一樣可與Mtn發(fā)生促活反應，生成相應的Pn·和Mtn+1-X，同時若Pn·與Mtn+1-X又可反過來發(fā)生鈍化反應生成Pn-X和Mtn，則在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應。第64頁/共90頁ATRP反應中鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移，伴隨著自由基活性種（增長鏈Polym.Chem.,2013,4,2919

配體的作用：①穩(wěn)定過渡金屬；②增加催化劑溶解性能。第65頁/共90頁Polym.Chem.,2013,4,2919配體ATRP在高分子設計中的應用第66頁/共90頁ATRP在高分子設計中的應用第66頁/共90頁制備嵌段共聚物第67頁/共90頁制備嵌段共聚物第67頁/共90頁制備超支化聚合物采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體,可以得到超支化聚合物。第68頁/共90頁制備超支化聚合物采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官制備星型聚合物用適宜的多官能團引發(fā)劑，可以制得末端具有鹵素原子的星形共聚物。第69頁/共90頁制備星型聚合物用適宜的多官能團引發(fā)劑，可以制得末端具有鹵素原Prog.Polym.Sci.2010,35,24制備接枝聚合物第70頁/共90頁Prog.Polym.Sci.2010,35,24Polym.Int.2014;63:803制備環(huán)狀聚合物第71頁/共90頁Polym.Int.2014;63:803制備環(huán)狀聚制備有機/無機雜化材料利用一些無機材料（如SiO2、TiO2、Al2O3、碳納米管）表面帶有羥基、羧基或不飽和殘鍵來結合或接枝聚合物。在無機固體表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化學共價鍵連結兩種。第72頁/共90頁制備有機/無機雜化材料利用一些無機材料（如SiO2、TiO2RAFTPolymerizationRAFT=

ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合第73頁/共90頁RAFTPolymerizationRAFT=ReverDr.GraemeMoadCSIROMolecularandHealthTechnologies,BayviewAvenue,Clayton,Victoria3168,AustraliaDr.EzioRizzardoCSIROMolecularandHealthTechnologies,BayviewAvenue,Clayton,Victoria3168,AustraliaCSIROMolecularandHealthTechnologies,BayviewAvenue,Clayton,Victoria3168,AustraliaDr.SanH.Thang第74頁/共90頁Dr.GraemeMoadCSIROMolecular與其它活性自由基聚合方法通過增長自由基與特殊物質(zhì)發(fā)生可逆終止來控制增長自由基濃度不同的是，RAFT聚合通過增長自由基與硫酯類化合物的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應，實現(xiàn)對增長自由基濃度的控制，從而達到“活性”/可控的目的。RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征之外，還有自己的特點，具體表現(xiàn)在:(1)適用單體范圍廣;(2)操作條件溫和;(3)可通過本體、溶液、乳液、懸浮等多種方法實現(xiàn)聚合。第75頁/共90頁與其它活性自由基聚合方法通過增長自由基與特殊第76頁/共90頁第76頁/共90頁ⅠⅡⅢ活化基團，能促進C=S鍵對自由基的加成，如芳基、烷基等。離去基團，斷鍵后生成的R?應具有再引發(fā)聚合活性，通常為異苯基乙基、腈基異丙基等。在RAFT聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT試劑）之間建立可逆的動態(tài)平衡第77頁/共90頁ⅠⅡⅢ活化基團，能促進C=S鍵對自由基的加成，如芳基、烷基等第78頁/共90頁第78頁/共90頁第79頁/共90頁第79頁/共90頁第80頁/共90頁第80頁/共90頁第81頁/共90頁第81頁/共90頁穩(wěn)定自由基聚合

Stablefreeradical-mediatedpolymerization(SFRP)1993年，加拿大Xerox公司Georges等報道，于123℃時TEMPO/BPO的苯乙烯本體聚合為活性自由基聚合。在這一聚合體系中，穩(wěn)定自由基與增長鏈自由基發(fā)生偶合反應形成共價鍵，而這種共價鍵在高溫下又可斷裂產(chǎn)生自由基，是一種可逆鏈終止，從而所有的聚合鏈均勻增長，實現(xiàn)了高分子鏈結構和分子量的可控。第82頁/共90頁穩(wěn)定自由基聚合

Stablefreeradical-me氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合

TEMPO活性種休眠種

TEMPO由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地與增長鏈自由基偶合生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（>100℃）又可分解產(chǎn)生自由基，復活成活性種，即通過TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。第83頁/共90頁氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合TProg.Polym.Sci.2007,32,93第84頁/共90頁Prog.Polym.Sci.2007,32,93第85頁/共90頁第85頁/共90頁Chem.Rev.2001,101,3661第86頁/共90頁Chem.Rev.2001,101,3661第86頁高分子化學的發(fā)展趨勢發(fā)現(xiàn)新類型的聚合反應的機會在逐漸減少，但對已有聚合方法的改進和發(fā)展仍十分活躍。目標：

1.提高反應效率，降低生產(chǎn)成本，減少對環(huán)境的有害影響；2.更精確地控制聚合物的鏈結構，為設計與合成結構更復雜精細的高分子創(chuàng)造條件。第87頁/共90頁高分子化學的發(fā)展趨勢發(fā)現(xiàn)新類型的聚合反應的機會在逐漸減少，但進一步發(fā)展功能高分子材料，解決實用化的瓶頸問題，開拓更多新的功能。關鍵：1.利用高分子合成的成果來設計和制備具有各種復雜和精細結構的高分子，實現(xiàn)功能的強化和優(yōu)化；2.借鑒材料、物理、生物、信息等學科的理論和技術，進行多學科交叉，建立功能高分子的基礎理論。與生命科學相互交叉和滲透，發(fā)展仿生高分子，解決環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展問題。第88頁/共90頁進一步發(fā)展功能高分子材料，解決實用化的瓶頸問題，開拓更多新的謝謝！第89頁/共90頁謝謝！第89頁/共90頁感謝您的觀看。第90頁/共90頁感謝您的觀看。第90頁/共90頁會計學92聚合反應機理高分子科學與工程系會計學1聚合反應機理高分子科學與工程系

合成高分子的合成方法、聚合反應機理、反應動力學，及高分子本身的化學反應（包括天然高分子的化學反應）。合成高分子開辟了用化學方法制造新物質(zhì)、新材料的廣闊天地，展現(xiàn)了無窮的創(chuàng)新可能性。與有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在結構的精細、復雜程度和功能的特異性、高效性方面有很大差距。“仿生高分子”是一個重要的方向。高分子化學的主要研究內(nèi)容第1頁/共90頁合成高分子的合成方法、聚合反應機理、反應動力學，及

聚合反應（polymerization）是指由低分子單體合成高分子化合物的化學反應。

按照單體與聚合物在元素組成和結構上的變化，聚合反應分為加聚反應（additivepolymerization）和縮聚反應（condensationpolymerization）。1.加聚反應單體間通過加成反應的形式形成高分子化合物的反應叫

加成聚合反應；簡稱加聚反應，所得產(chǎn)物稱之為加聚物。

第2頁/共90頁聚合反應（polymerization）是一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反應而生成加聚物。特點：a.加聚反應過程中沒有小分子生成，往往是烯類單體π鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，得到的多是碳鏈聚合物。b.加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結構有所改變。c.加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。第3頁/共90頁一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反2.縮聚反應單體間通過縮合反應，脫去小分子，聚合成高分子的反應，所得產(chǎn)物稱之為縮聚物。特點：

a.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；b.反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；c.縮聚物中往往留有官能團的結構特征，如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；d.縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量

不再是單體分子量的整數(shù)倍。第4頁/共90頁2.縮聚反應a.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；第4頁聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈式聚合（chainreactionpolymerization）和逐步聚合（stepreactionpolymerization）。1.鏈式聚合整個聚合反應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成。特征：

1）瞬間形成分子量很高的聚合物

2）分子量隨反應時間變化不大

3）反應需要活性中心第5頁/共90頁聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈式聚合第鏈式聚合反應是通過單體和反應活性中心之間的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。第6頁/共90頁鏈式聚合反應是通過單體和反應活性中心之間的反鏈式聚合根據(jù)反應活性中心的不同又可分為：烯類單體的加聚反應大多數(shù)屬于鏈式聚合反應。自由基聚合：活性中心為自由基

陽離子聚合：活性中心為陽離子

陰離子聚合：活性中心為陰離子

配位聚合：活性中心為配位離子

其中自由基聚合不論是在理論研究上還是應用上都占主導地位，是整個鏈式聚合的基礎。第7頁/共90頁鏈式聚合根據(jù)反應活性中心的不同又可分為：烯類單體的2.逐步聚合反應大分子形成的過程是逐步性的，分子量逐步增加。特征：

1）

聚合是通過單體官能團之間的反應逐步進行的

2）

反應初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進行反應，分子量隨反應時間逐步增加。

3）

在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。4）

聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，只有在高轉(zhuǎn)化率下才能生成高分子量的聚合物。

第8頁/共90頁2.逐步聚合反應第8頁/共90頁時間逐步鏈式Mn逐步鏈式時間C（%）0100鏈式聚合與逐步聚合對比第9頁/共90頁時間逐步鏈式Mn逐步鏈式時間C（%）0100鏈式聚合與逐步聚逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學反應而進行的，例如，羥基和羧基之間的反應。兩種官能團可在不同的單體上，也可在同一單體上（如氨基酸的自縮聚反應等）。絕大多數(shù)的縮聚反應屬逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。第10頁/共90頁逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同；2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種；主要由正在增長著的鏈組成，有二聚體、三聚體等；3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高;4）逐步聚合物分子鏈增長速率緩慢，聚合物分子量隨時間增加而增大；5）反應過程存在平衡，無阻聚反應。1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同，引發(fā)最慢；2）存在活性種，聚合在單體和活性種之間進行；體系中主要包含由反應生成的聚合物和未反應的單體；3）轉(zhuǎn)化率隨時間增加;4）聚合物分子鏈增長速率極快，聚合物分子量與時間無關;5）少量阻聚劑可使聚合終止。逐步聚合鏈式聚合逐步聚合與鏈式聚合特點比較第11頁/共90頁1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同；1高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。縮聚和逐步聚合、加聚和鏈式聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。第12頁/共90頁高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再通過鏈式聚合形成聚合物的化學反應。特點：反應開始時必須首先產(chǎn)生自由基活性中心

高分子瞬間形成,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時間變化

體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成

遵循鏈式反應機理進行,轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加自由基聚合反應

第13頁/共90頁單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再通過鏈式整個聚合過程分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個基元反應。

在聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉(zhuǎn)移反應，鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。第14頁/共90頁整個聚合過程分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個基元反應。自由基聚合反應機理一、鏈引發(fā)形成單體自由基的過程，稱為引發(fā)反應。引發(fā)劑、熱、光、輻射均能使單體生成單體自由基。用引發(fā)劑引發(fā)時，鏈引發(fā)包含兩個反應:(1)引發(fā)劑均裂成一對初級自由基

I→2R·

引發(fā)劑分子

引發(fā)劑自由基第15頁/共90頁自由基聚合反應機理一、鏈引發(fā)第15頁/共90頁（2）初級自由基與單體加成，生成單體自由基引發(fā)劑自由基單體單體自由基第16頁/共90頁（2）初級自由基與單體加成，生成單體自由基引發(fā)劑自由基二、鏈增長

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基和單體分子結合生成鏈自由基，鏈自由基再和單體反應，如此反復使分子鏈增長的過程稱為鏈增長反應。

第17頁/共90頁二、鏈增長第17頁/共90頁特點：1.鏈增長是放熱反應；鏈增長的活化能較低，約為21～33kJ·mol-1，增長速率很高；2.單體自由基在瞬間（0.01～幾秒鐘）就可使聚合度達幾千至幾萬，難以控制；3.在反應體系中幾乎只有單體和聚合物，而鏈自由基濃度極小。第18頁/共90頁特點：第18頁/共90頁三、鏈終止

在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止：兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止特征：1.大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；2.若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基；3.生成飽和高分子的反應。第19頁/共90頁三、鏈終止偶合終止：兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。雙基歧化--歧化終止歧化終止特征：1.大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；2.每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基；3.一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。第20頁/共90頁歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其四、鏈轉(zhuǎn)移

自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為新的自由基，該過程稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應”。鏈轉(zhuǎn)移反應的結果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應不同，鏈轉(zhuǎn)移反應還同時生成一個新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:

特點：鏈終止，但自由基數(shù)目不變?；钚灾行霓D(zhuǎn)移。第21頁/共90頁四、鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應的結果，使鏈自由基終止生離子型聚合

鏈增長活性中心為離子的聚合稱為離子型聚合。包括陰離子聚合和陽離子聚合。（一）陰離子聚合（AnionicPolymerization）單體：帶有吸電子基，易形成C負離子陰離子聚合機理：

第22頁/共90頁離子型聚合鏈增長活性中心為離子的聚合稱為離子型聚合。包括第引發(fā)反應瞬間完成，Ri>>Rp快引發(fā)特點：鏈引發(fā)引發(fā)劑：親核試劑，如丁基鋰、萘-鈉配合物、醇鈉等第23頁/共90頁引發(fā)反應瞬間完成，Ri>>Rp快引發(fā)特點：鏈引發(fā)引發(fā)劑：親特點：慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。2.鏈增長增長反應是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。第24頁/共90頁特點：慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是3.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-活化能相當高，非常困難。陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移

因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應。第25頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止對于陰離子聚合，由于活性中心微量雜質(zhì)如水、氧、醇等都易使陰離子聚合的活性中心碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下，在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止，有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。第26頁/共90頁微量雜質(zhì)如水、氧、醇等都易使陰離子聚合的活性二.陽離子聚合(CationicPolymerization)

增長活性中心為帶正電荷的陽離子的聚合為陽離子聚合。

活性單體，是陽離子聚合的增長活性中心。陽離子活性增長鏈引發(fā)劑第27頁/共90頁二.陽離子聚合(CationicPolymerizati陽離子聚合的單體

具有強的推電子取代基和共軛取代基的單取代和同碳二元取代的烯類單體以及某些環(huán)狀化合物，如：

乙烯基醚類異丁烯第28頁/共90頁陽離子聚合的單體乙烯基醚類異丁烯第28頁/共90頁陽離子聚合的引發(fā)劑為親電試劑，包括：含氫酸、Lewis酸、有機金屬化合物等，如HClO4、BF3、Al(C2H5)3等。

陽離子聚合反應通式：A+表示陽離子活性中心B-表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子M+的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。第29頁/共90頁陽離子聚合的引發(fā)劑為親電試劑，包括：含氫酸、Lewis酸、有

陽離子聚合反應的機理

陽離子聚合也屬于鏈式聚合的范疇，聚合的全過程也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應。

1.鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是形成增長活性中心的過程。

鏈引發(fā)反應隨所用引發(fā)劑、單體及反應條件的不同，引發(fā)機理有很大的差別。

第30頁/共90頁陽離子聚合反應的機理第30頁/共90頁2.鏈增長反應寫成通式:第31頁/共90頁2.鏈增長反應寫成通式:第31頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移反應主要向單體,溶劑及反離子轉(zhuǎn)移形成的活性單體可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合，因而動力學鏈沒有終止。4.鏈終止:單基終止，

主要向反離子反應終止。第32頁/共90頁3.鏈轉(zhuǎn)移反應主要向單體,溶劑及反離子轉(zhuǎn)移形成的活性單體離子聚合的特點離子聚合速率快。陰、陽離子聚合速率一般比自由基聚合速率大幾個數(shù)量級。2.對溶劑要求嚴格，實驗的重復性較差。由于中心離子活性很大，而終止反應的活化能較高。

3.離子聚合對單體有極高的選擇性。第33頁/共90頁離子聚合的特點離子聚合速率快。陰、陽離子聚合速率一般比自由基1.活性中心離子聚合和自由基聚合的比較第34頁/共90頁1.活性中心離子聚合和自由基聚合的比較第34頁/共90頁2.單體(1)自由基聚合：大部分的含碳—碳雙鍵的單體都能進行自由基聚合反應。(2)陰離子聚合：陰離子只能引發(fā)含強吸電子基團（如硝基、腈基、酯基等）的烯類單體聚合。(3)陽離子聚合：陽離子只能引發(fā)含有給電子取代基（如烷基、烷氧基等）的烯類單體聚合。(4)共軛烯烴能以三種機理聚合。(5)環(huán)狀單體和羰基化合物，通常只能離子聚合或逐步聚合。第35頁/共90頁2.單體(1)自由基聚合：大部分的含碳—碳雙鍵的單體都能3.引發(fā)劑（1）自由基聚合：（2）陰離子聚合：（3）陽離子聚合：

使用過氧化物，偶氮化合物等。要在加熱或光作用下才產(chǎn)生自由基。引發(fā)劑為親核試劑，在室溫下能解離出與單體分子加成的陰離子；或通過電子轉(zhuǎn)移方式產(chǎn)生碳陰離子。引發(fā)劑為親電試劑，多是Lewis酸，如金屬鹵化物等，大多需要助引發(fā)劑才能有效引發(fā)。第36頁/共90頁3.引發(fā)劑（1）自由基聚合：（2）陰離子聚合：（3）陽離子配位聚合

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。配位聚合常用的催化劑是由過渡金屬化合物和金屬烷基化合物組成，通稱為Ziegler－Natta型引發(fā)劑。如，TiCl3－Al(C2H5)3。配位聚合與其它鏈式聚合機理的不同點：每一步增長必須先進行配位。第37頁/共90頁配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)KarlZiegler(1898-1973)德國金屬有機化學家＊20世紀50年代初，TiCl4/AlEt3組合的催化條件；＊乙烯的低溫低壓聚合；＊得到完全線形的聚乙烯，稱為高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化劑GiulioNatta(1903-1979)意大利物理化學和結晶化學家＊TiCl3/AlEt3組合的催化條件下，進行丙烯聚合；＊首次制得全同聚丙烯；＊開發(fā)了許多聚合物新品種，如乙丙橡膠、聚1-丁烯等。Natta催化劑TheNobelPrizeinChemistryin1963第38頁/共90頁KarlZiegler(1898-1973)德國金屬有機化第39頁/共90頁第39頁/共90頁配位聚合意義：1.使一些不能用其它方法聚合的單體（如丙烯）實現(xiàn)了工業(yè)化，可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。2.能生產(chǎn)出高立體規(guī)整性的聚合物，提高了產(chǎn)品性能（高順丁橡膠）；3.對一些產(chǎn)品生產(chǎn)條件的改進（如聚乙烯），使產(chǎn)品性能得到了改變（低壓聚乙烯）。第40頁/共90頁配位聚合意義：第40頁/共90頁表1常用烯類單體對聚合類型的選擇性單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++1.1-二苯乙烯CH2=C(C6H5)2氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+注：+

——可以聚合；⊕——已經(jīng)工業(yè)化第41頁/共90頁表1常用烯類單體對聚合類型的選擇性單體聚合類型中文名稱分開環(huán)聚合（Ring-openingpolymerization）開環(huán)聚合是環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的過程。開環(huán)聚合根據(jù)聚合條件不同，可以是鏈式聚合也可以是逐步聚合。反應通式：式中的Z為環(huán)狀單體中的官能團或雜原子，如O、S、N等,R代表-[CH2]n-。第42頁/共90頁開環(huán)聚合（Ring-openingpolymerizat

聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂，基團或者雜原子由分子內(nèi)連接變?yōu)榉肿娱g連接，沒有新的化學鍵和新的基團產(chǎn)生。開環(huán)聚合的特征:與縮聚反應相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨特的聚合反應。

開環(huán)聚合的推動力是環(huán)張力的釋放。從機理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于鏈式機理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合。開環(huán)聚合所得的聚合物其結構單元的化學組成與單體的化學組成完全相同，這一點與鏈式聚合相同。第43頁/共90頁聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂，基團或者雜原子由分子內(nèi)開

可以進行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。陰離子開環(huán)聚合常用的活性種是氧陰離子、硫陰離子、氨陰離子，陽離子活性種是三級氧鎓離子或锍離子等。例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸:第44頁/共90頁可以進行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧

環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合Ｚ：環(huán)狀單體中的雜原子或進攻點；Ｃ：引發(fā)劑；M*：引發(fā)后生成的活性種，離子或中性分子。離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子；分子型引發(fā)劑：如三氟乙酸。開環(huán)聚合機理第45頁/共90頁環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合Ｚ：環(huán)狀單體以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：鏈引發(fā)：鏈增長：

環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。第46頁/共90頁以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：第46頁/共四氫呋喃開環(huán)聚合，引發(fā)劑的初始活性種為碳陽離子，環(huán)醚的增長活性種是三級氧鎓離子?？梢约尤氕h(huán)氧乙烷作為活化劑，縮短或消除誘導期。第47頁/共90頁四氫呋喃開環(huán)聚合，引發(fā)劑的初始活性種為碳陽離子，環(huán)醚的增長活第48頁/共90頁第48頁/共90頁活性聚合（livingpolymerization）

1956年，Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合。Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯。基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合的概念。

第49頁/共90頁活性聚合（livingpolymerization）

活性聚合，即無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大于增長速率的聚合反應。由于沒有鏈轉(zhuǎn)移，聚合過程中聚合物鏈的數(shù)目保持恒定；而沒有鏈終止，直到體系中單體消耗完，聚合反應停止時，聚合物鏈仍然保持活性。一旦加入新的單體，聚合反應即可繼續(xù)進行。所以Szwarc把這種聚合方法叫做“活性聚合”(LivingPolymerization)。

活性聚合是高分子化學的重要技術，是實現(xiàn)分子設計，制備預定結構和分子量的聚合物的重要手段?？捎糜诤铣梢幌盗薪Y構不同、性能特異的聚合物材料，如嵌段、接枝、星形、超支化等特殊結構的聚合物。第50頁/共90頁活性聚合，即無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大活性聚合的特征（2）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與引發(fā)劑的初始濃度之比；（3）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關系；（4）所有聚合物鏈同時增長，且聚合過程中增長鏈數(shù)量不變；（5）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性（分子量分布窄，Mw/Mn接近于1）

；（6）聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。（1）引發(fā)速度遠遠大于增長速度；在特定條件下不存在鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應第51頁/共90頁活性聚合的特征（2）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應可以被控制在最低限度而忽略不計。這樣，聚合反應就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應和鏈終止反應但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應為“可控聚合”（controlledpolymerization）。第52頁/共90頁其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）第53頁/共90頁第53頁/共90頁活性/可控自由基聚合

“Living”/controlledRadicalPolymerization自由基聚合的特點是慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移和速終止，使得實現(xiàn)活性自由基聚合非常困難。可控“活性”自由基聚合的關鍵在于將可逆鏈終止反應與鏈轉(zhuǎn)移反應概念引入自由基聚合。通過在活性種與休眠種（暫時失活的活性種）之間建立快速交換反應，亦即建立一個可逆的平衡反應，使自由基濃度始終保持在一個較低的水平上，從而將Rt/Rp值保持較低，鏈終止相對于鏈增長就可忽略不計。第54頁/共90頁活性/可控自由基聚合

“Living”/contr增長鏈自由基的可逆鈍化主要有以下幾種途徑:例如：TEMPO

1.增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物第55頁/共90頁增長鏈自由基的可逆鈍化主要有以下幾種途徑:例如：TEMPOX通常是有機金屬化合物如AlR32.增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基第56頁/共90頁X通常是有機金屬化合物如AlR32.增長自由基與非自由3.增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移例如：雙硫酯類化合物，烷基碘化物等。

第57頁/共90頁3.增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移例如：雙硫酯類活性自由基聚合的幾種重要方法引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法Iniferter穩(wěn)定自由基聚合SFRP原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT第58頁/共90頁活性自由基引發(fā)轉(zhuǎn)移穩(wěn)定自由基原子轉(zhuǎn)移可逆加成第58頁/共90第59頁/共90頁第59頁/共90頁AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP

ATRPorAtomTransferRadicalPolymerizationisaPolymerizationreactioninvolvingfreeradicals.ItwasintroducedasanextensiontoATRAorAtomTransferRadicalAdditionbyJinshanWangandMatyjaszewski,(1995)andSawamoto(1994/5).原子轉(zhuǎn)移自由基聚合第60頁/共90頁AtomTransferRadicalPolymeriDr

KrzysztofMatyjaszewskiJ.C.WarnerProfessorCarnegieMellonUniversity

DepartmentofChemistry

4400FifthAvenue

Pittsburgh,PA15213Dr.MistuoSawamotoDepartmentofPolymerChemistryGraduateSchoolofEngineering

KyotoUniversity,Kyoto

第61頁/共90頁Dr

KrzysztofMatyjaszewskiDr在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R-X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1-X。自由基R·可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基Pn·。第62頁/共90頁在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R-XPn·可從高氧化態(tài)的金屬絡合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應，形成Pn-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn。第63頁/共90頁Pn·可從高氧化態(tài)的金屬絡合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子

ATRP反應中鹵原