第二節(jié)

水中無機污染物遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)

《環(huán)境化學》第三章水環(huán)境化學第1頁

第二節(jié)水中無機污染物遷移轉(zhuǎn)化第三節(jié)水中有機污染物遷移轉(zhuǎn)化

第一節(jié)天然水基本特征及污染物存在形態(tài)第三章水環(huán)境化學

(WaterEnvironmentalChemistry)第四節(jié)廢水處理技術概述第2頁第二節(jié)

水中無機污染物遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)

《環(huán)境化學》第三章水環(huán)境化學第3頁

無機污染物，尤其是重金屬和準金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要經(jīng)過吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成等一系列物理化學作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參加和干擾各種環(huán)境化學過程和物質(zhì)循環(huán)過程。重金屬遷移轉(zhuǎn)化都可以用形態(tài)概括speciation第4頁一、污染物在顆粒物與水之間遷移（吸附-解吸）二、溶解和沉淀三、氧化-還原

四、配合作用第5頁

一、顆粒物與水之間遷移(TransportBetweenParticlesandWater)1、水中顆粒物類別礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)懸浮沉積物其它第6頁水體懸浮沉積物

天然水中各種環(huán)境膠體物質(zhì)并非單獨存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即成為水中懸浮沉積物。它們能夠沉降進入底部，也能夠重新再懸浮進入水中。

第7頁其它

湖泊中藻類，污水中細菌、病毒、廢水排出表面活性劑、油滴等，也都有類似膠體化學表現(xiàn)，起類似作用。

第8頁（1）吸附基本概念與分類1)吸附溶質(zhì)在固體表面或自然膠體表面上相對聚集現(xiàn)象稱為吸附。也有些人將溶質(zhì)在自然膠體或固體表面上濃度升高，而在液相中濃度下降現(xiàn)象稱為吸附。吸附溶質(zhì)膠體或固體稱為“吸附劑”，被吸附溶質(zhì)稱為“吸附質(zhì)”。

2、水環(huán)境中顆粒物吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)第9頁2）吸附分類表面吸附離子交換吸附專屬吸附第10頁表面吸附膠體含有巨大比表面和表面能，所以固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生表面吸附能也愈大，膠體吸附作用也就愈強，它是屬于一個物理吸附。離子交換吸附因為環(huán)境中大部分膠體帶負電荷，輕易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量其它陽離子，所以把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學吸附。這種吸附是一個可逆反應，而且能夠快速地到達可逆平衡。第11頁專屬吸附

指在吸附中，除化學鍵作用外，還有加強僧水鍵和范德華力在起作用。該作用不但能夠使表面電荷改變符號，還能夠使離子化合物吸附在同號電荷表面上。

第12頁

保持溫度恒定，以吸附量qe為縱軸，平衡濃度Ce為橫軸作圖所得曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線普通都要經(jīng)過試驗來確定。總括起來，吸附等溫線有三種類型，以下列圖所表示。3）吸附等溫線和等溫式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation)第13頁圖吸附等溫線五種類型

第14頁幾個常見吸附等溫式

水體中常見吸附等溫線有三類，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。

第15頁H型（Henry）等溫式（直線型）F型（Freundlich）等溫式用對數(shù)表示：

式中：K——分配系數(shù)

第16頁L型（Langmuir）等溫式

—單位表面上到達飽和時最大吸附量—常數(shù)第17頁

等溫線在一定程度上反應了吸附劑與吸附物特征，其形式在許多情況下與試驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段相關。當溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始區(qū)段中展現(xiàn)H型，當濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型不一樣區(qū)段。第18頁影響吸附原因溶液pH值：普通情況下顆粒物對重金屬吸附量隨pH值升高而增大。當溶液pH超出某元素臨界pH值時，則該元素在溶液中水解、沉淀起主要作用。顆粒物粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而降低，而且當溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而降低。溫度改變、幾個離子共存等。第19頁湘江豐西港顆粒物對重金屬吸附作用第20頁3、沉積物中重金屬釋放

(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)

沉積物中重金屬可能重新進入水體，這是產(chǎn)生二次污染主要原因。不但對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水供給都是很危險。第21頁

1.概述

溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移主要路徑。普通金屬化合物在水中遷移能力，直觀地能夠用溶解度來衡量。溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強。溶解反應時常是一個多相化學反應，在固—液平衡體系中，普通需用溶度積來表征溶解度。天然水中各種礦物質(zhì)溶解和沉淀作用也恪守溶度積標準。

二、沉淀和溶解(PrecipitationandDissolution)第22頁

在溶解和沉淀現(xiàn)象研究中，平衡關系和反應速率含有主要性。用平衡關系可預測溶解或沉淀作用方向，并能夠計算平衡時溶解或沉淀量。平衡計算所得結(jié)果與實際觀察值相差原因：自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程復雜性。第23頁

自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程特點:(1)一些非均相平衡進行得遲緩，在動態(tài)環(huán)境下不易到達平衡；(2)依據(jù)熱力學對于一組給定條件所預測穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成相；(3)可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)溶解量大于溶解度極限值情況；(4)固體溶解所產(chǎn)生離子可能在溶液中深入進行反應；(5)引自不一樣文件平衡常數(shù)有差異等。第24頁

沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€階段（1）成核；（2）晶體聚集（3）晶體生長。溶解是沉淀逆過程，其溶解速率與固體物質(zhì)性質(zhì)、接觸界面、性質(zhì)和溫度等條件相關。

第25頁

2．氧化物和氫氧化物

金屬氫氧化物沉淀有各種形態(tài)，大部分情況下為“無定形沉淀”或含有沒有序晶格細小晶體，含有很高“活性”，這類沉淀在漫長地質(zhì)年代里，因為逐步“老化”，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定“非活性”物質(zhì)。

氧化物可看成是氫氧化物脫水而成天然水和工業(yè)廢水中重金屬離子去除，均屬于這類問題。第26頁

氫氧化物溶解：

Me(OH)n(s)=Men++nOH-依據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n可轉(zhuǎn)換為：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/KWn兩邊取對數(shù)得：

log[Men+]=logKsp+nlog[H+]-nlogKW

log[Men+]=logKsp-npH-nlogKW依據(jù)上式能夠給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH關系第27頁第28頁3、碳酸鹽(Carbonates)（以CaCO3為例）（1）封閉體系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT為常數(shù)，CaCO3溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23第29頁

上式中，α2由pH決定，其它均為常數(shù)。

能夠得出Ca2+飽和平衡值（CaCO3溶解度）隨pH改變關系。對于任何與MeCO3(s)平衡時[Me2+]（溶解度）都能夠?qū)懗鲱愃品匠淌?，并可給出log[Me2+]對pH曲線圖。

第30頁第31頁第32頁（2）開放體系(OpenSystemfortheAtmosphere)

CaCO3暴露在含有CO2氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也對應固定。得氣-液平衡式：第33頁依據(jù)溶度積，平衡時：

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]固液平衡式

綜合氣液平衡式和固液平衡式，可得

由此繪出logC-pH圖第34頁第35頁

難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀－溶解平衡，各組分在一定條件下濃度與難溶鹽溶度積和碳酸平衡相關。第36頁（一）水體中氧化-還原平衡意義

水體中物質(zhì)轉(zhuǎn)化、性質(zhì)與水體氧化-還原類型、反應趨勢、反應速率親密相關。比如，一個厭氧性湖泊，湖下層元素都以還原態(tài)形態(tài)存在：碳還原成-4價形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe(Ⅱ)。而表層水中因為能夠和大氣中氧平衡，成為相對氧化性介質(zhì)，假如到達熱力學平衡時，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。

顯然這種改變對水生生物和水質(zhì)影響很大。

三、氧化-還原(OxidationandReduction)第37頁（二）

氧化還原電位和電子活度1、氧化還原電位物質(zhì)氧化性或還原性取決于其氧化還原電位，對于電對

Ox+ne

?Red依據(jù)Nernst方程式，上述半反應可寫成：φ=φ0–φ=φ0–298.15K

電極電位越高氧化劑氧化能力越強，電極電位越低還原劑還原能力越強第38頁2、電子活度概念

環(huán)境氧化還原特征不但能夠用氧化還原電位φ

和

φ0來表示，更慣用pE和pE0來表示。pE和pE0定義pH

酸堿反應和氧化還原反應之間存在著概念上相同性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接收體來解釋，故pH定義為：pH=-lg(aH+)aH+為氫離子在水溶液中活度，它衡量溶液接收或遷移質(zhì)子相對趨勢。

第39頁

與此相同，還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和電子接收體，一樣可定義電極反應平衡時電子活度負對數(shù)位pE：pE=-lg[ae]ae是水溶液中電子活度。若體系處于標態(tài)pE0=-lg[a0e]因為aH+能夠在好幾個數(shù)量級范圍內(nèi)改變，所以pH能夠很方便表示aH+。一樣，一個穩(wěn)定水系統(tǒng)電子活度能夠在20個數(shù)量級范圍內(nèi)改變，所以能夠用pE很方便表示ae。注：pE不是電極電勢φ或電動勢負對數(shù)

第40頁Ox+ne

?Red3、氧化還原電位φ和pE關系對于任何電極反應或電對主要結(jié)論：電子活度本質(zhì)依然是電極電勢,只是在數(shù)值上增大到1/0.0591倍第41頁說明：1、pE與pH不一樣，pE和φ之間數(shù)值關系不是負對數(shù)關系，而是pE=φF/2.303RT(298.15KpE=φ

／0.0591).2、pE是平衡狀態(tài)下（假想）電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子相對趨勢。與pH值能表示體系得失質(zhì)子傾向這一點相同，pE值能表示電對得失電子傾向，即pE越大，電子活度越低，體系接收電子傾向就越強,氧化形相對濃度較大，有較強氧化性，輕易從外界獲取電子;反之，PE越小，電子活度越高，體系提供電子傾向就越強。第42頁3、按熱力學定義，標準氫電極處于平衡時，介質(zhì)中電子活度為1.0，則pE=0.004、在標準態(tài)(298.15K，且電對各組分活度皆等于1)下，各電對氧化還原能力相對強弱可用φ

0或pE0值大小表征5、φ

0或pE0值確定各電對氧化還原能力相對強弱后，同一體系中兩電對間反應按以下箭頭所表示方向進行：

強氧化劑+強還原劑→弱氧化劑+弱還原劑第43頁第44頁（三）天然水pE和決定電位(pEinNatrualWater)

1、天然水氧化劑和還原劑天然水中含有許多無機及有機氧化劑和還原劑。水中主要氧化劑有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和S(Ⅵ)，其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、和S(-Ⅱ)。水中主要還原劑有種類繁多有機化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(-Ⅱ)，在還原過程中，有機物氧化產(chǎn)物非常復雜。第45頁2、天然水pE決定電位

天然水是一個復雜氧化還原混合體系，其pE應是介于其中各個單體系電位之間，而且靠近于含量較高單體系電位。若某個單體系含量比其它體系高得多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復雜體系pE，稱之為“決定電位”。在普通天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機物累積厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質(zhì)，介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有機物體系結(jié)合。第46頁３．水氧化還原程度（水pE—pH圖）繪制水pE—pH圖pE=φ／0.0591

假定條件（區(qū)域邊界）：選作水氧化程度邊界條件是1.00atm氧分壓，水還原程度邊界條件是1atm氫分壓。依據(jù)這些邊界條件能夠得到水穩(wěn)定邊界PE和pH關系圖。

第47頁水氧化程度（PO2=1atm）：暴露于大氣水能按以下反應被氧化1/4O2+H++e?

1/2H2OpE0=+20.75水還原程度（PH2=1atm）：對于水體底質(zhì)中所含水來說，可能在強烈還原氣氛中按以下反應被還原2H2O+2e?H2+2OH-,這個反應相當于H++e?1/2H2pE0=0.0p