教學(xué)大綱第1章熱化學(xué)

1.1基本概念

1.2反應(yīng)熱的測(cè)量

1.3反應(yīng)熱的理論計(jì)算第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

2.3化學(xué)反應(yīng)速率3學(xué)時(shí)6學(xué)時(shí)第3章水化學(xué)

6學(xué)時(shí)第4章電化學(xué)

6學(xué)時(shí)

第5章

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

6學(xué)時(shí)第6章元素化學(xué)與無(wú)機(jī)材料

4學(xué)時(shí)

期中復(fù)習(xí)考試4學(xué)時(shí)期末復(fù)習(xí)考試4學(xué)時(shí)第7章高分子化合物與材料

6學(xué)時(shí)

第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.3化學(xué)反應(yīng)速率

熵和熵變—反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù)熱力學(xué)第一定律應(yīng)用的局限性：1.對(duì)于在指定條件下，系統(tǒng)中某一狀態(tài)的變化（物理的、化學(xué)的、遵循熱力學(xué)第一定律的反應(yīng)）是否自動(dòng)發(fā)生？2.若能發(fā)生，能進(jìn)行到什么程度？3.若不能發(fā)生，能否改變條件促使其發(fā)生？反應(yīng)的自發(fā)性：反應(yīng)方向的判斷熵增加和吉布斯自由能減少2.1.1自然界中的自發(fā)變化(spontaneousprocess)1、什么是自發(fā)過(guò)程在沒(méi)有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化例：室溫下冰的融化；鐵在潮濕的空氣中銹蝕氣體的擴(kuò)散自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程從熱金屬塊向冷金屬塊的自發(fā)傳熱過(guò)程自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn):

水向低處流是自發(fā)的，而向高處流則需要通過(guò)水泵輸入能量。利用該自發(fā)流動(dòng)過(guò)程可以發(fā)電，可以對(duì)外作功。我們逐漸變老，不會(huì)返老還童。熱量可以自發(fā)地從高溫區(qū)傳向低溫區(qū)，反之則需要輸入能量。該自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程也可以對(duì)外作功(熱機(jī)、蒸氣機(jī))。氣體可以自發(fā)的充滿整個(gè)容器空間，而不可能自動(dòng)的收縮到某個(gè)角落…

這種不需要外力而自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程；而非(反)自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行需要對(duì)其作功。

自發(fā)過(guò)程都具有對(duì)外作功能力(當(dāng)然并不等于真正作功，后者需要特殊的設(shè)計(jì)才能實(shí)現(xiàn))。因此也可以說(shuō)，具有對(duì)外作功能力的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程也不一定是快過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的判據(jù)：

水的自發(fā)流動(dòng)過(guò)程的方向和限度，可以用始態(tài)和終態(tài)的水位差進(jìn)行判斷：根據(jù)水位差的大小可知正向流動(dòng)，還是反向流動(dòng)，還是不流動(dòng)，即達(dá)到平衡。熱的流動(dòng)可以通過(guò)始態(tài)和終態(tài)的溫差來(lái)判斷，或者說(shuō)用溫差作為判據(jù)。

考慮到自發(fā)過(guò)程都具有對(duì)外作功能力，我們可以用有無(wú)作功能力作為過(guò)程自發(fā)性的判斷依據(jù)，簡(jiǎn)稱判據(jù)。

人們通過(guò)大量的研究、觀察發(fā)現(xiàn)，自發(fā)過(guò)程還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)：在自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程中，能量和物質(zhì)趨向于變得更加無(wú)序，或更加混亂。例如氣體的擴(kuò)散，熱從高溫處向低溫處的流動(dòng)等。因此，我們也可以用無(wú)序度或混亂度的增加來(lái)判斷自發(fā)過(guò)程的方向。2.1.2熵的概念

表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號(hào)為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。

顯然，混亂度與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目(Ω)有關(guān)，即有：S=f(Ω)

體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的外在表現(xiàn)就越混亂，熵也就越大。

宏觀世界由微觀世界組成，宏觀現(xiàn)象是微觀現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。Boltzmann(1877)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明S和Ω呈以下對(duì)數(shù)關(guān)系，S---熵Ω---微觀狀態(tài)數(shù)k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系S=klnΩ

熵是宏觀物理量，而熱力學(xué)概率是微觀物理量，本公式成為聯(lián)系宏觀和微觀的重要橋梁。微觀狀態(tài)數(shù)體系

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。由狀態(tài)I變成狀態(tài)II，混亂度增加排列組合固體、液體、氣體以及溶液的熵的比較熵增加原理

若體系發(fā)生一個(gè)可逆變化，則ΔS=0；若體系發(fā)生一個(gè)不可逆變化，ΔS>0。所以在絕熱體系中熵值永不減少。在孤立體系中：

若發(fā)生一個(gè)不可逆變（這樣條件下的不可逆變化必定是個(gè)自發(fā)的變化）則ΔS>0，體系的熵一定增加。若一個(gè)孤立體系已達(dá)到平衡態(tài)，再發(fā)生任何過(guò)程都是可逆的。所以在隔離體系中熵值永不減少，這就是熵增原理。在絕熱的條件下：(與外界沒(méi)有熱量交換)1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其改變值只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始、終態(tài)確定后，熵變是由可逆過(guò)程的熱溫商量度的。2.熵是容量性質(zhì)，具有加和性，整個(gè)系統(tǒng)的熵是各個(gè)部分熵的總和。3.利用熵函數(shù)可以判斷過(guò)程的方向性。4.孤立系統(tǒng)內(nèi)不可能出現(xiàn)總熵減少的變化，但對(duì)于一個(gè)子系統(tǒng)有可能熵減少使系統(tǒng)無(wú)序度增加的原因：1，物質(zhì)的聚集形態(tài)2，溫度、體積由于分子能級(jí)排布發(fā)生而出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)，稱為熱混亂度，其相應(yīng)的熵稱為熱熵3，分子的空間構(gòu)型由于分子空間構(gòu)型分布的變化也有相應(yīng)的熵值，即構(gòu)型熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律熵混亂度氣液固混亂度降低，熵減。

熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)U和H，它們的絕對(duì)值無(wú)法知道，只好采用相對(duì)的辦法，人為地規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，例如第一定律中規(guī)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓等于0。早年，能斯特、普朗克和路易斯等人提出：在絕對(duì)0K時(shí)，任何純的完美晶體的熵值為零熱力學(xué)第三定律

完美晶體中原子的排列方式只有一種，即一種微觀狀態(tài)，Ω＝1：S=klnΩ=0limS=0T0物質(zhì)的絕對(duì)熵逼近0K

到達(dá)0KNeAr

兩個(gè)樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來(lái)越小，原子越來(lái)越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。

通過(guò)值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時(shí)的絕對(duì)熵。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵(簡(jiǎn)稱：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵）將1mol物質(zhì)某純物質(zhì)完整晶體從0K→TK，該過(guò)程的熵變：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)Sm(T)稱為該物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵。

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵。記為Smθ(T)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵。單位：J·K-1·mol-1

。

附表列出了常見(jiàn)物質(zhì)的298.15K標(biāo)準(zhǔn)Smθ(298.15)，利用它可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。影響物質(zhì)熵因素物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。

例如,CS2(l)在161K和298K時(shí)的Smθ值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的Smθ值比單原子分子大，例如：對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,Smθ越大.例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚Smθ值分別為這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，Smθ

值也越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K時(shí)O2在100kPa和600kPa的Smθ分別為例如：

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

在特定的溫度之下（如不特別指明，則為298K）如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=pθ），此時(shí)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中的熵變即稱作：該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，以符號(hào)ΔrSθ表示。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。以符號(hào)ΔrSm

表示之。ΔrSmθ＝ΣνiSmθ(生成物)－ΣνiSmθ(反應(yīng)物)反應(yīng)方向的判斷熵判據(jù)

熱力學(xué)第二定律：孤立體系的自發(fā)過(guò)程，熵永遠(yuǎn)增加。孤立體系ΔS>0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；ΔS<0，反應(yīng)不自發(fā)，或逆反應(yīng)自發(fā)；ΔS=0，反應(yīng)達(dá)平衡。2.1.3Gibbs（吉布斯）自由能與自發(fā)反應(yīng)Gibbs自由能的引入與反應(yīng)方向的判斷根據(jù)熵增加原理：ΔS孤立

=ΔS系統(tǒng)

+ΔS環(huán)境

≥0不可逆可逆

一般認(rèn)為，環(huán)境是一個(gè)大的儲(chǔ)熱器，T環(huán)境是恒定的，環(huán)境的熵變?yōu)椋?/p>

等溫、等壓、無(wú)其它功的情況下，系統(tǒng)和環(huán)境的熱交換就等于系統(tǒng)的焓變，則：ΔS環(huán)境

=QRT()環(huán)境(QR)環(huán)境=-ΔH系統(tǒng)“熱溫商”對(duì)于等溫過(guò)程：T環(huán)境=

T系統(tǒng)ΔS孤立

=ΔS系統(tǒng)-

≥0ΔH系統(tǒng)T因此：

在等溫、等壓、無(wú)其它功的條件下，可以只用系統(tǒng)的性質(zhì)來(lái)表示：ΔS系統(tǒng)-

≥0ΔH系統(tǒng)T

現(xiàn)在來(lái)定義一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)G，稱作Gibbs（吉布斯）自由能ΔH–TΔS≤

0G≡H-TSΔG=ΔH-ΔTSG是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變(△G)，而無(wú)法得到G本身。(GibbsJ，1839-1903)ΔG=ΔH–TΔS≤

0ΔG判據(jù)全面可靠，其適用的條件是等溫、等壓，大部分的化學(xué)反應(yīng)都可歸入到這一范疇之中?；瘜W(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。ΔG判據(jù)：△G<0反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGm化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?chǔ)GmaA+bB=dD+eE

當(dāng)反應(yīng)體系中的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)G當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度等于ξ=1時(shí)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，記作ΔrGm

。化學(xué)反應(yīng)自由能變的計(jì)算：通過(guò)公式溫度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響類型△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行轉(zhuǎn)變溫度（T轉(zhuǎn)）下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？所以上述反應(yīng)在T≧1110K時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行

如果忽略溫度，壓力對(duì)，的影響，CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△

當(dāng)時(shí)則CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△的ΔG隨溫度與壓力的變化ΔG隨溫度和壓力的變化不能忽略PGT分解注：1)熱力學(xué)數(shù)據(jù)提供了一般原則，具體條件的確定仍離不開(kāi)實(shí)驗(yàn)。2)ΔG是等溫等壓反應(yīng)自發(fā)性的正確判據(jù)。而ΔH判別自發(fā)性是有局限性的。由于ΔH一般是幾十或幾百kJ?mol?1，而ΔS則是幾十或幾百J?mol?1?K?1。相比之下，ΔH項(xiàng)一般總比TΔS項(xiàng)對(duì)ΔG的貢獻(xiàn)大些，所以用ΔH判別反應(yīng)自發(fā)性也有相當(dāng)?shù)目尚行?。但不全面，有時(shí)須考慮TΔS的貢獻(xiàn)。2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡(一)化學(xué)平衡的概念就是ΔG=0或者v正=v負(fù)化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的.例如:

反應(yīng)物和生成物的濃度就不再變化，這種表面靜止的狀態(tài)就叫做“平衡狀態(tài)”。處在平衡狀態(tài)的物質(zhì)濃度稱為“平衡濃度”化學(xué)平衡的特點(diǎn)動(dòng)態(tài)平衡平衡狀態(tài)的性質(zhì)相同體系自發(fā)地向平衡移動(dòng)平衡表示兩個(gè)對(duì)立方向的均衡平衡是動(dòng)態(tài)的到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)(二)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式★

對(duì)于溶液中的反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然?！?/p>

對(duì)于氣相反應(yīng)aA＋bBcC＋dD

θK1.是無(wú)量綱的量2.是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)平衡常數(shù)的物理意義：

平衡常數(shù)值的大小表明反應(yīng)進(jìn)行的程度也叫反應(yīng)的限度。K值越大，表明反應(yīng)進(jìn)行越完全。4.當(dāng)有氣體（或溶液）與固體共存于一個(gè)體系之中時(shí)，此類反應(yīng)叫多相反應(yīng)，它們的平衡叫多相平衡。此時(shí)，固相不必寫(xiě)入平衡常數(shù)式。固相的平衡蒸氣壓一定；純物質(zhì)固體和液體的活度為1。注意事項(xiàng)（三）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商

與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)商(Reactionquotient,符號(hào)為Q)的表達(dá)式為：判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變

表達(dá)與之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式：

如果系統(tǒng)達(dá)到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,

而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，則或化學(xué)反應(yīng)方向的ΔGT?近似估計(jì)法當(dāng)ΔG?>40kJ?mol?1時(shí)，反應(yīng)限度就相當(dāng)小，可認(rèn)為不能進(jìn)行；2)當(dāng)ΔG?

<?40kJ?mol?1時(shí)，反應(yīng)限度就相當(dāng)大，可認(rèn)為能自發(fā)進(jìn)行；3)當(dāng)ΔG?

介于兩者之間時(shí)，反應(yīng)方向則需結(jié)合反應(yīng)條件進(jìn)行具體分析。△rGm(298K)=－103.8kJ?mol-1＋

(0.00831kJ?mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ?mol-1－11.4kJ·mol-1

=－115.2kJ?mol-1

與值相比，值更負(fù)，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。

反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)的若實(shí)驗(yàn)值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)性增大還是減少？(四)多重平衡

一種物質(zhì)同時(shí)參與幾種平衡，這種現(xiàn)象叫作多重平衡?？衫脽峄瘜W(xué)定律通過(guò)ΔGT?的加和關(guān)系導(dǎo)出平衡常數(shù)之間的關(guān)系式。用多重平衡概念間接求平衡常數(shù)在化學(xué)中有重要應(yīng)用。由ΔG?1+ΔG?2=ΔG?3

和ΔG?T=-2.30RTlgK可得：Kp1×Kp2=Kp3SO2+?

O2=SO3NO2=NO+?O2SO2+NO2=SO3+NO2.2.2化學(xué)平衡的移動(dòng)

任何化學(xué)平衡都是在一定溫度、壓力、濃度條件下的暫時(shí)的動(dòng)態(tài)平衡。一旦反應(yīng)條件發(fā)生變化，原有的平衡狀態(tài)就被破壞，而向另一新的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化。

影響化學(xué)平衡的因素主要有三種：濃度、溫度、壓力?？煞e極控制實(shí)驗(yàn)條件，使平衡向期望的方向移動(dòng)。

外界條件改變時(shí)一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程叫平衡移動(dòng)。所有的平衡移動(dòng)都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力,平衡將沿著減小此外力的方向移動(dòng)。(LeChatelier

H,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)：平衡時(shí),c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小,Q<K，

平衡向正向移動(dòng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大,Q>K，

平衡向逆向移動(dòng)(1)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

在一定溫度T下，某化學(xué)反應(yīng)的K值是一個(gè)不隨濃度變化的恒量，而反應(yīng)商Q值則隨濃度不同而變化。因此濃度的變化導(dǎo)致體系的ΔG發(fā)生變化，從而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的方向發(fā)生變化。由Q/K比值即可判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向。BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加鹽酸

綜上所述，增大反應(yīng)物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；增大生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。Q/K

值不僅決定反應(yīng)進(jìn)行的方向，而且也表明了起始狀態(tài)和平衡狀態(tài)之間的差距，也就預(yù)示了平衡移動(dòng)的多少。壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1.壓力的變化對(duì)固相或液相反應(yīng)的平衡位置幾乎沒(méi)有影響。2.對(duì)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不變的氣相反應(yīng)，壓力對(duì)它們的平衡也沒(méi)有影響，因?yàn)樵龃蠡驕p小壓力對(duì)生成物和反應(yīng)物的分壓產(chǎn)生的影響是等效的，所以對(duì)平衡的位置沒(méi)有影響。3.對(duì)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)有變化的氣相反應(yīng)，壓力的改變，會(huì)影響它們的平衡狀態(tài)，影響的程度可以通過(guò)平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。LeChatelierChatelier平衡移動(dòng)原理：增大壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小(或氣體體積縮小)的方向移動(dòng)。平衡移動(dòng)原理只是定性地指明化學(xué)平衡移動(dòng)的方向，利用平衡常數(shù)則可以具體計(jì)算移動(dòng)的程度。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響——van’tHoff方程式(1884)

是溫度的函數(shù)。溫度變化引起的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動(dòng)；對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動(dòng)。

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。

低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生成中，T=(460~550)℃，32MPa使用鐵系催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用N2(g)+3H22NH3(g)催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)是一致的:2.2.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)（非標(biāo)態(tài)任意指定溫度下）1化學(xué)平衡的特點(diǎn)；2平衡常數(shù)的計(jì)算；3Kθ與ΔrGmθ的關(guān)系；4化學(xué)平衡的移動(dòng)及其影響因素小結(jié)2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.3.1什么是化學(xué)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)(化學(xué)的動(dòng)力學(xué))研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率,并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。H2與O2具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢(shì),但室溫下氣體混合物放置1萬(wàn)年仍看不出生成H2O的跡象。對(duì)于合成氨反應(yīng)，化學(xué)平衡和反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題的兩大不可分割的方面，均十分重要?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的含義及其表示法反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值。一般用表示。v室溫從平均速率到瞬時(shí)速率：(平均速率)(化學(xué)反應(yīng)在t時(shí)刻的瞬時(shí)速率)▲實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過(guò)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化?！俾史匠滔嗤?，但各自的k不同。aA+bByY+zZ對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2反應(yīng)的瞬時(shí)速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-1

0.905.4×10-40.452.7×10-42.3.2基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率與路徑有關(guān)。有些反應(yīng)的歷程很簡(jiǎn)單，反應(yīng)物分子相互碰撞，一步就起反應(yīng)變成生成物。這種反應(yīng)叫基元反應(yīng)。多數(shù)反應(yīng)的歷程較為復(fù)雜，反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)幾步，才能轉(zhuǎn)化為生成物，叫非基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律

在恒溫條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度的方次也與反應(yīng)物的系數(shù)相一致。這個(gè)規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。

其中速率常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度的特征常數(shù)，即k由反應(yīng)的性質(zhì)和溫度決定，而與濃度無(wú)關(guān)。(1)基元反應(yīng)的速率方程反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)成為基元反應(yīng)（elementaryreaction）.對(duì)基元反應(yīng)

A+B→產(chǎn)物u∝c(A)u∝c(B)u∝c(A)c(B)即u=k

c(A)c(B)若A、B為同一物種則u=kc

2(A)對(duì)一般基元反應(yīng)k為速率常數(shù)(Rateconstant)：則u=kc

a(A)c

b(B)‥·(質(zhì)量作用定律）▲與T有關(guān)，與c無(wú)關(guān)▲若濃度均為單位濃度時(shí)，則稱為比速率.

這時(shí)k大，u就大▲n=a+b+‥·(反應(yīng)級(jí)數(shù)，Reactionorder)▲用不同物種的濃度表示u時(shí)，k值也不同非基元反應(yīng)，即復(fù)雜反應(yīng)由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：

實(shí)際是兩步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！A2+B→A2BA2→2ASlowreaction2A+B→A2BFastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)介紹一種速率方程的確定方法

—初始速率法對(duì)反應(yīng)NH4+(aq)+NO2-(aq)N2(g)+2H2O(l),其組成初始濃度如下：

InitialconcentrationInitialconcentration

Experiment

ofNH4+ofNO2-rate(mol/L·s)

10.100mol/L0.005mol/L1.35×10-7

20.100mol/L0.010mol/L2.70×10-7

30.200mol/L0.010mol/L5.40×10-7由實(shí)驗(yàn)1和2可知：Rate1=1.35×10-7mol·L-1·s-1=k(0.100mol·L1)n(0.005mol·L-1)mRate2=2.70×10-7mol·L-1·s-1=k(0.100mol·L1)n(0.010mol·L-1)mRate2:Rate1=2.00=(2.0)m∴m=1同理可得

n=1∴v=kc(NH4+)c(NO2-)k=1.35×10-7mol·L-1·s-1/(0.100mol·L1)(0.005mol·L-1)=2.7×10-7mol·L-1·s-1

反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對(duì)元步驟或簡(jiǎn)單反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的微觀化學(xué)變化而言的參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只可能是一、二、三為固定值任何元步驟或簡(jiǎn)單反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的微觀變化，肯定存在反應(yīng)分子數(shù)對(duì)速率方程不能納入形式的復(fù)雜反應(yīng)，級(jí)數(shù)無(wú)意義是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)包括簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而言反應(yīng)速率與濃度的幾次方成正比，就是幾級(jí)反應(yīng)可為零、簡(jiǎn)單正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所屬范圍定義或意義各個(gè)不同反應(yīng)中的允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)

如果該反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng),則速率方程為:

反應(yīng)速率=kc0(A)=k

以ct(A對(duì)t(時(shí)間)作圖,得到直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為-k和c0(A)。這意味著反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。上式的積分形式是個(gè)直線方程:ct(A)=-kt

＋c0(A)分解反應(yīng)中，N2O以勻速0.001moldm–3min–1

分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/mol·dm-3t/min如：N2O(g)N2(g)+1/2O2(g)

v=kc0(N2O)=kAu零級(jí)反應(yīng)則速率方程為:反應(yīng)速率=k

c(A)其積分形式是:lnct(A)=-kt

＋lnc0(A)以ln[ct(A)/mol·dm-3]對(duì)t作圖,應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為-k和ln[c0(A)/mol·dm-3]。如果該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),例如●分解反應(yīng)CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰變反應(yīng)●重排反應(yīng)H2C–CH2

→CH3CH=CH2CH2一級(jí)反應(yīng)[參看課本推導(dǎo)]

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期,用表示，與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為:則

這一方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的年代。美國(guó)科學(xué)家利比因（LibbyWF）發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。1908~1980半衰期

如果您測(cè)得了不同時(shí)間反應(yīng)物的濃度,就可以用嘗試法確定反應(yīng)的級(jí)數(shù),就確定了速率方程。

如果該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng),則速率方程為:

反應(yīng)速率=k

c2(A)其積分形式是:以1/ct(A)對(duì)t作圖,應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為k和1/c0(A)。二級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)零級(jí)一級(jí)二級(jí)速率定律反應(yīng)速率=k反應(yīng)速率=kc(A)反應(yīng)速率=kc2(A)速率方程

c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)與t成直線

c(A)lnc(A)關(guān)系的函數(shù)速率常數(shù)與直斜率=-k斜率=-k斜率=k線斜率的關(guān)系半衰期

t1/2=t1/2=t1/2=小結(jié)二級(jí)反應(yīng)不做要求2.3.3反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1碰撞理論2過(guò)渡狀態(tài)理論3活化能Ea碰撞理論

反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。