第十章

醚和環(huán)氧化合物第一節(jié)醚一、結構、命名二、物理性質三、化學性質第二節(jié)環(huán)氧化合物一、命名二、開環(huán)反應三、冠醚醚可看作是水分子中的2個H被烴基取代得到的化合物。

R(Ar)OHHOH104.5o醇、酚

R(Ar)O

R’(Ar’)醚

R、R’相同叫單醚或對稱醚，若不同叫混醚；若R中有1個或2個為Ar，叫芳醚。C—O—C叫醚鍵。有些醚具有環(huán)狀結構，稱為環(huán)醚。

環(huán)氧乙烷 四氫呋喃 二噁烷環(huán)氧化合物是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。第一節(jié)醚（ether）一、結構和命名1.醚的結構醚鍵——醚分子中的C－O－C鍵,是醚的官能團。

醚不是線性分子， 有一定角度，故醚有極性。但極性比互為異構體的醇或酚低。

OC CR－O－R(R’)；Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）

結構簡單的醚用習慣命名法：“某基某基＋醚”。單醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基后脂基排列烴基。英文名則按字母順序排列烴基。

2.醚的命名:(二)乙醚diethyletherorethyletherCH2=CHCH2-O-C≡CH烯丙基乙炔基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯醚C2H5-O-C2H5—O——O—CH3(二)苯醚(diphenylether)

苯甲醚(茴香醚)

(methylphenylether)

結構復雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH31-甲氧基-1-丁烯β,β’-二甲氧基乙醚3-甲氧基己烷（二甘醇二甲醚）乙氧基環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH3-丁氧基-1-丙醇

(3-butoxy-1-propanol)環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或按雜環(huán)化合物命名。（HTF）結構與性質Lewis堿與酸反應強酸作用下醚鍵斷裂α氫被氧化三.醚的化學性質醚鍵比較穩(wěn)定,與堿、氧化劑、還原劑常溫下不反應.官能團：C-O-C（醚鍵）但氧原子具有未公用電子對，可與酸反應。2、醚鍵開裂

強酸與醚中氧原子形成鹽使C—O鍵變弱，在加熱下醚鍵可斷裂。R—O—R’ R—I+R’—OHHI，HeatSeveralstepsExcessHX/DR’—XCH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2OCH3OR+HICH3ORH++I_+I_+CH3ORHCH3I+ROH

叔丁基醚與硫酸共熱，醚鍵斷裂，得到的主要產物是烯烴，反應按SN1歷程進行。反應主要SN2機制進行：CH3CCH3CH2+_H+H+CH3COCH3CH3CH3H2SO4CH3()3COCH3HHSO4-CH3OHCH3CCH3CH3+CH3()3COCH3H

QUESTION：C7H8O(A)與Na、SOCl2無反應，與HI共熱得到CH3I和C6H6O(B)，B溶于NaOH。推測A和B的結構。O-CH3A：OHB：Reactivityorder:HI>HBr>HCl(親核能力：I->Br->Cl-)濃的HI是最有效的分解醚的試劑。胞二醚在稀酸作用下即可發(fā)生醚鍵的斷裂，生成羰基化合物和醇：例：四氫吡喃醚四氫吡喃醚可有二氫吡喃和醇在無水酸存在下制備，有機合成中常利用這個反應保護羥基。四氫吡喃醚二氫吡喃例：

醚對一般氧化劑(如KMnO4、K2Cr2O7等)是穩(wěn)定的,但連有a-H的醚如乙醚,長期接觸空氣或經光照，也可緩慢地發(fā)生自動氧化，生成不易揮發(fā)的氫過氧化物及過氧化物。CH3CH2-O-CH2CH3

+

O2

CH3CH-O-CH2CH3

O-O-H

+CH3CH-O-CH2CH3

O-OCH3CH-O-CH2CH3氫過氧化乙醚過氧化乙醚3、過氧化物的生成和檢查4、Claisen重排（難點）苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基從氧遷移到鄰位碳原子上，該反應稱為claisen重排.如果兩個鄰位均已被取代基占據(jù)，則烯丙基將遷移至對位：如果烯丙基的γ碳原子上有取代基，重排后，烯丙基以該γ碳原子與苯環(huán)鄰位相連.如果烯丙基遷移至對位，則以α碳原子與苯環(huán)鄰位相連：當兩個鄰位均已被取代基占據(jù)時，重排不是一次完成。首先，烯丙基通過類似方式遷移至鄰位：第一中間物由于鄰位碳原子上沒有氫，無法通過質子轉移恢復苯的結構。烯丙基再通過類似方式從鄰位遷移至對位：第二過渡態(tài)第二中間物鄰位重排產物Question完成反應式：四、醚的制備1.Williamson合成法RONa+R’XROR’

2.醇脫水法ROHROR+H2O3.溶劑汞化法RCH=CH2RCHCH2HgAcOR’RCHCH3

OR’R’OH/HgAcNaBH4,OH—

環(huán)氧化合物是指一個氧原子與鏈上或環(huán)上相鄰的兩個碳原子相連所構成的三元環(huán)醚或其衍生物。第二節(jié)環(huán)氧化合物(Epoxides)H2CCH2OH2CCHCH3OH3CHCCHCH3OOOCH2CH3CH32－甲基－2－乙基環(huán)氧乙烷2－甲基－1,2－環(huán)氧丁烷1,2－環(huán)氧環(huán)己烷QUESTION：命名下列化合物。

環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三員氧環(huán)，化學性質活潑。與酸、堿或其它強的親核試劑均能直接進行開環(huán)加成反應。HO-CH2-CH2-OH 乙二醇二、開環(huán)反應CH2—CH2

OH-OHR-OHHNH2H-X RMgXHO-CH2-CH2-OR 乙二醇醚HO-CH2-CH2-NH2 氨基乙醇HO-CH2CH2-X β－鹵代乙醇R-CH2-CH2-O-MgXR-CH2CH2OHH2OH+

不對稱環(huán)氧化物開環(huán)，當用酸催化時，親核試劑有利于進攻連有較多取代基的環(huán)碳原子；用堿催化時，親核試劑主要進攻連有較少取代基的環(huán)碳原子。CH3CH3-C—CH2+CH3OH

OH+OH-CH3CH3-C—CH2-OH

OCH3CH3CH3-C—CH2-OCH3OH強親核試劑優(yōu)先進攻位阻小的α碳原子－OCH3堿催化——SN2歷程：CH3CH3-C—CH2

OCH3CH3-C—CH2－OCH3 O－HOCH3CH3CH3-C-CH2-OCH3 OH反式加成

CH3CH3-C—CH2

O

H帶SN1性質酸催化歷程：

CH3CH3-C—CH2

O

Hδ＋δ＋部分叔碳正離子

CH3CH3-C—CH2 O

Hδ＋δ＋部分伯碳正離子CH3CH3-C-CH2OHOCH3HOCH3CH3

CH3-C-CH2OCH3OH主產物次產物HOCH3H2CCHCH3O＋HClCH3-CH-CH2OH Cl+CH3-CH-CH2Cl OH(90%)(10%)酸性條件下親核試劑進攻點主要受電子效應控制堿性條件下親核試劑進攻點主要受立體因素控制

HCH3-C—CH2

OQUESTION：完成下列反應。CH2—CH2

OHCNCH3C≡CH/堿HOC6H5/H+orOH-KI/H2OCH3CO2HHO-CH2CH2-CNHO-CH2CH2-C≡CCH3HO-CH2CH2-OC6H5N(CH2CH2OH)3三乙醇胺HO-CH2CH2-IHO-CH2CH2-OCOCH3HN(CH2CH2OH)2三、環(huán)氧化合物的制備1.烯烴的催化氧化2.β-鹵代醇的反應CH3CH=CH2Br2/H2OOH-3.有機過酸氧化法—C=C—RCOOOH—C——C—O四、冠醚（CrownEthers）12—冠—412-Crown-415—冠—515-Crown-5

冠醚的命名以“m—冠—n”表示。m代表環(huán)中碳原子和氧原子總數(shù)，n為環(huán)中氧原子數(shù)。

冠醚是一類分子中具有(

O-CH2CH2)n重復單位的大環(huán)多醚。因其立體結構像皇冠，故名冠醚。OOOOO苯并-15-冠-5QUESTION：命名下列化合物。二環(huán)己基并-18-冠-6OOOOOO二苯并-18-冠-6OOOOOO

冠醚分子當中有一個空穴。只有與此空穴大小適合的Mn+才能進入空穴內(即所謂的主客關系,host-guestrelationship)，從而對金屬離子具有較高的絡合選擇性。例如12-crown-4只能容納較小的Li+，而18-crown-6則可與K+絡合(空穴直徑0.27nm，K+直徑0.266nm)。因此冠醚可用來分離及測定某些金屬離子。18-crown-6K+18-冠-6與K+的配合物平面型結構OOOOOK+O

冠醚與金屬離子絡合后，所形成的配位正離子其外層是親脂性的，可與負離子組成疏松的離子對而溶解在有機溶劑中。

利用這一性質，冠醚常用作相轉移催化劑（phase-transfercatalyst）。OOOOK+OOKMnO4+18-冠-6＋MnO4-

K+MnO4-MnO4-K+苯相水相K+MnO4-18-冠-6紫苯

苯的KMnO4溶液是一個在有機相中使用的強氧劑。

+KMnO4二環(huán)己基并-18-冠-6室溫/苯CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH(100%)

由于冠醚有其特殊的性質和用途，自20世紀60年代末引起人們的極大重視。多年來，冠醚化學有了很大發(fā)展，相繼合成了各種結構的冠醚化合物。在冠醚的合成及性質研究方面做出重大貢獻的法國化學家LehnJM和美國化學家CramCJ,PedersenCJ在1987年共同