DMA研究生1材料分析與檢測

動態(tài)熱機械分析儀(DMA)動態(tài)熱機械分析儀(DynamicMechanicalAnalysis簡稱DMA)主要是測定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，獲得材料結(jié)構(gòu)與分子運動的信息。實驗室美國TA公司的DMA2980可以得到：儲能模量、儲能柔量、損耗模量、損耗柔量、復(fù)數(shù)模量、動態(tài)粘度、應(yīng)力、應(yīng)變、振幅、頻率、溫度、時間和損耗因子等，可以研究應(yīng)力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級松弛等DMA研究生3DMA的理論基礎(chǔ)是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性：一、高聚物力學(xué)性能的主要特點物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠(yuǎn)程有序；在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序；在氣態(tài)中，分子的排列既無遠(yuǎn)程有序也無近程有序。此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過渡態(tài)-液晶態(tài)。這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。DMA研究生4物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。固體具有一定的體積和形狀液體具有一定的體積但無一定的形狀氣體無一定的體積又無一定的形狀這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學(xué)狀態(tài)。DMA研究生5聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是：除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)；并非所有的高分子都能結(jié)晶，一些分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在；分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通?？偸且圆糠纸Y(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。DMA研究生6二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài)1、玻璃態(tài)：物質(zhì)處于晶態(tài)時肯定是固體，處于非晶態(tài)時可能是固體，也可能是液體。許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構(gòu)的固體；從分子凝聚態(tài)來看，分子排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序，應(yīng)屬液態(tài)結(jié)構(gòu)；而從力學(xué)狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。玻璃態(tài)的普彈性：固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學(xué)性能上有一個共性，那就是具有彈性。在外力作用下立即發(fā)生形變，外力除去后，形變立即回復(fù)，形變對外力的響應(yīng)是瞬間的，如下圖所示DMA研究生7這種彈性形變很小，例如，小于1%形變較大時，金屬材料可能發(fā)生不可回復(fù)的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。DMA研究生82、高彈態(tài)：高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學(xué)狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點是能產(chǎn)生高達(dá)百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長而柔，在未受外力作用時，呈無規(guī)線團狀，而在外力作用下，線團沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自動回復(fù)到無規(guī)線團狀態(tài)，如下圖(a)DMA研究生9橡膠彈性的熱力學(xué)驅(qū)動力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài)對于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。對高分子而言，N是一個遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100的值，因此高彈形變可高達(dá)百分之幾百或更大。這種高彈形變的機理與普彈形變的機理完全不同，普彈形變主要是應(yīng)力引起原子或離子間鍵長、鍵角的變化所致，如下圖(b)DMA研究生103、粘流態(tài)高聚物在流流動溫度或或熔點以上上轉(zhuǎn)變?yōu)橐阂后w，也常常稱之為熔體或粘流流體。液體的共性性是能夠流流動。流動，從分分子運動的的角度看，，是分子在在外力作用用方向上發(fā)發(fā)生了相對對遷移；從形變的角角度看，是是發(fā)生了不不可回復(fù)的的塑性形變變。流動的難易易程度用粘粘度來衡量量，它表征征分子間發(fā)發(fā)生相對遷遷移所需克克服摩擦力力的大小。。DMA研究究生11高聚物熔體體具有不同同于小分子子液體的許許多特點在外力作用用下，高聚聚物熔體除除了會發(fā)生生不可回復(fù)復(fù)塑性形變變外，還不不可避免地地同時產(chǎn)生生彈性形變變。高聚物熔體體從圓柱狀狀口?？字兄袛D出時，，形成的料料條直徑可可能比孔徑徑大，如橡橡膠入孔時時變細(xì)，出出孔時因形形變回復(fù)而而又變粗一一樣。受攪拌棒攪攪拌時，熔熔體沿棒壁壁上爬；快快速擠出時時，型材發(fā)發(fā)生畸變等等現(xiàn)象也是是熔體中含含有彈性的的表現(xiàn)這類現(xiàn)象統(tǒng)統(tǒng)稱為高聚聚物的粘性性中帶有彈彈性。高聚物在力力學(xué)性能上上的最大特特點是高彈性與粘粘彈性。DMA研究究生12三、高聚物物性能與時時間的關(guān)系系進一步研究究高聚物的的力學(xué)性能能，發(fā)現(xiàn)它它們的性能能與時間有有關(guān)。所謂與時間間有關(guān)，是是指同一種種高聚物材材料的力學(xué)學(xué)性能，如如剛度、強強度、韌性性、阻尼等等，都會隨隨試驗頻率、升溫速率、觀察時間等時間因素素的變化而而發(fā)生明顯顯的變化。。有機玻璃璃在常溫溫下快速速拉伸時時，是典典型的脆脆性材料料，而在在慢速拉拉伸時，，能夠屈屈服并在在屈服后后繼續(xù)，，產(chǎn)生很很大的形形變，這這種形變變表面上上似是塑塑性形變變，實質(zhì)質(zhì)上卻是是高彈形形變。橡膠材料料，在低低頻應(yīng)力力作用下下表現(xiàn)得得柔軟而而富彈性性，但在在高頻作作用下，，會變得得相當(dāng)剛剛硬。這類彈性性隨時間間變化，，統(tǒng)稱為為高聚物物彈性中中帶有一一定的粘粘性。DMA研研究生13四、材料料粘彈性性的概念念1、理想彈彈性體的的彈性服服從虎克克定律即應(yīng)力正正比于應(yīng)應(yīng)變，比比例系數(shù)數(shù)為彈性性模量，，而且應(yīng)應(yīng)力應(yīng)變變的響應(yīng)應(yīng)是瞬間間的；2、理想粘粘性體的的粘性服服從牛頓頓定律即應(yīng)力正正比于應(yīng)應(yīng)變速率率，比例例系數(shù)為為粘度應(yīng)變與時時間的關(guān)關(guān)系，可可以表示示為：即在恒定定應(yīng)力作作用下，，應(yīng)變隨隨時間線線性地增增長DMA研研究生14理想彈性性體的力力學(xué)行為為可以用用彈簧模模擬，如如下圖a理想粘性性體的力力學(xué)行為為可以用用粘壺模模擬，如如下圖b3、粘彈性性材料粘彈性材材料的力力學(xué)行為為既不服服從虎克克定律，，也不服服從牛頓頓定律，，而是介介于兩者者之間應(yīng)力同時時依賴于于應(yīng)變與與應(yīng)變速速率如果粘彈彈件是理理想彈性性與理想想粘性的的線性疊疊加，則則稱為線線性粘彈彈性其行為可可以用彈彈簧與粘粘壺的并并聯(lián)或串串聯(lián)的各各種組合合來模擬擬。Maxwell和Kelvin是最簡單單的兩種種組合形形式，如如下圖c和圖dDMA研研究生15彈簧、粘粘壺、Maxwell和Kelvin模型：DMA研研究生16如果將如如圖1-18(a)所示的應(yīng)應(yīng)力分別別施加到到彈簧、、粘壺和和Kelvin三種模型型上，其其應(yīng)交響響應(yīng)如圖圖l-18(b)，(c)和(d)所示。DMA研研究生174、力學(xué)響響應(yīng)及解解釋在恒定應(yīng)應(yīng)力作用用下，理理想彈性性體的應(yīng)應(yīng)變不隨隨時間而而變化理想粘性性體的應(yīng)應(yīng)變隨時時間線性性增長而粘彈體體的應(yīng)變變隨時間間作非線線性變化化應(yīng)力除去去后，理理想彈性性體的應(yīng)應(yīng)變立即即回復(fù)理想粘性性體的應(yīng)應(yīng)變保持持不變，，即完全全不可回回復(fù)而粘彈體體的應(yīng)變變隨時間間逐漸且且部分地地回復(fù)DMA研研究生18這是因為為當(dāng)彈性性體受到到外力作作用時，，它能將將外力對對它做的的功全部部以彈性性能的形形式儲存存起來；；外力一一旦除去去，彈性性體就通通過彈性性能的釋釋放使應(yīng)應(yīng)變立即即全部回回復(fù)。對于理想想粘性體體來說，，外力對對它做的的功將全全部消耗耗于克服服分子之之間的摩摩擦力以以實現(xiàn)分分子間的的相對遷遷移，即即外力做做的功全全部以熱熱的形式式消耗掉掉了，因因此外力力除去后后，應(yīng)變變完全不不可回復(fù)復(fù)。粘彈體，，則因為為它既有有彈性又又有粘性性，所以以外力對對它所做做功中一一部分將將以彈性性能的形形式儲存存起來，，另一部部分又以以熱的形形式消耗耗掉。外外力除去去后、彈彈性形變變部分可可回復(fù)，，粘性形形變部分分不可回回復(fù)。DMA研研究生19高聚物是是典型的的粘彈性性材料。。這種粘粘彈性表表現(xiàn)在一一切力學(xué)學(xué)行為中中。但通通常把蠕變、應(yīng)應(yīng)力松弛弛和動態(tài)態(tài)條件下下的阻尼尼看成是是最典型型的三種種表現(xiàn)形形式。蠕變是指指物體在在一定溫溫度和恒恒定應(yīng)力力作用下下應(yīng)變隨隨時間逐逐漸增大大的現(xiàn)象象。它決決定制品品尺寸與與形狀的的穩(wěn)定性性。DMA研研究生20應(yīng)力松弛弛是在一一定溫度度下維持持物體恒恒定應(yīng)變變所需的的應(yīng)力隨隨時間逐逐漸衰減減的現(xiàn)象象(如下圖)。對于密封封用制件件來說，，為保證證其密封封壽命，，希望它它的應(yīng)力力松弛越越慢越好好；但在制品品的成型型過程中中，為減減少制品品中的殘殘余內(nèi)應(yīng)應(yīng)力、則則希望在在制品加加工中應(yīng)應(yīng)力松弛弛得越快快越好。。DMA研研究生21滯后現(xiàn)象象：高聚物物在交變變力作用用下，形形變落后后于應(yīng)力力變化的的現(xiàn)象解釋：鏈段在運運動時要要受到內(nèi)內(nèi)摩擦力力的作用用，當(dāng)外外力變化化時鏈段段的運動動還跟不不上外力力的變化化，形變變落后于于應(yīng)力，，有一個個相位差差，相位位差越大大，說明明鏈段運運動愈困困難，愈愈是跟不不上外力力的變化化。五、動態(tài)態(tài)粘彈性性的應(yīng)用用動態(tài)粘彈彈性現(xiàn)象象對“高高聚物結(jié)結(jié)構(gòu)”比比較敏感感利用動態(tài)態(tài)粘彈性性可研究究：高聚物的的玻璃化化轉(zhuǎn)變高聚物的的支化、、結(jié)晶和和交聯(lián)高聚物的的次級松松弛等DMA研研究生221、應(yīng)用概概述高聚物及及其復(fù)合合材料這這類粘彈彈性材料料，許多多性能參參數(shù)都與與溫度、、頻率、、時間、、應(yīng)力、、應(yīng)變和和有關(guān)。。從實用觀觀點出發(fā)發(fā)，高聚聚物零部部件在許許多實際際應(yīng)用中中常受動動態(tài)交變變載荷作作用，如如車輛輪輪胎在轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動中；；塑料齒齒輪在傳傳動中；；減振阻阻尼材料料在吸振振中。高聚物材材料作為為剛性結(jié)結(jié)構(gòu)材料料使用時時，希望望材料行行足夠的的彈性剛剛度，以以保持其其形狀的的穩(wěn)定性性，同時時又希望望材料有有一定的的粘性，，以避免免脆性破破壞。而作為減減振或隔隔聲等阻阻尼材料料使用時時，除了了希望它它們有足足夠的粘粘性外，，減振效效果還與與彈性成成分有關(guān)關(guān)。DMA研研究生23在高聚物物熔體的的加工中中，彈性性成分不不利于制制品形狀狀與尺寸寸的穩(wěn)定定性，需需盡量減減少?？梢姳碚髡鞑牧系牡恼硰椥孕跃哂兄刂匾膶崒嶋H意義義。對材料進進行動態(tài)態(tài)力學(xué)分分析的意意義還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止此此，研究究粘彈性性材料的的動態(tài)力力學(xué)性能能隨溫度度、頻率率、升/降溫速率率、應(yīng)變變/應(yīng)力水平平等的變變化，可可以揭示示許多關(guān)關(guān)于材料料結(jié)構(gòu)和和分子運運動的信信息，對對理論研研究與實實際應(yīng)用用都具有有重要意意義。DMA研研究生242、高聚物物的動態(tài)態(tài)力學(xué)性性能高分子熱熱運動的的多重性性與小分子子相比，，高分子子鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)最大特特點是長長而柔柔性高分分子在熱熱運動上上最大的的特點是是分子的的一部分分可以相相對于另另一部分分作獨立立運動高分子鏈鏈中能夠夠獨立運運動的最最小單元元稱為鏈鏈段。鏈鏈段長度度約為幾幾個至幾幾十個結(jié)結(jié)構(gòu)單元元，取決決于高分分子鏈柔柔性的大大小。DMA研研究生25高分子鏈鏈越柔順順，則鏈鏈段越短短。這樣樣，在柔柔性高分分子的熱熱運動中中，不僅僅能以整整個分子子鏈為單單元發(fā)生生重心遷遷移(稱為布朗朗運動)，還可以以在分子子鏈重心心基本不不變的前前提下實實現(xiàn)鏈段段之間的的相對運運動，或或者比鏈鏈段更小小的單元元作一定定程度的的受限熱熱運動(后兩者的的運動稱稱為微布布朗運動動)這就是高高分子熱熱運動的的多重性性。DMA研研究生26運動單元元從一個個平衡位位置運動動到另一一個平衡衡位置的的速度用用松弛時間間表征它與運動動單元的的運動活活化能、、溫度與與所受應(yīng)應(yīng)力之間間的關(guān)系系可以下下式表示示式中ΔH是運動單單元的運運動活化化能；σ是應(yīng)力；；γ是比例系系數(shù)；T是熱力學(xué)學(xué)溫度(K)；R為氣體常常數(shù)；n為常數(shù)。。DMA研研究生27在相同的的環(huán)境(溫度、應(yīng)應(yīng)力等)條件下，，分子運運動單元元越小，，則其運運動活化化能越低低，運動動的松弛弛時間越越短。高分子具具有多重重大小不不同的運運動單元元，在相相同溫度度下它們們運動的的松弛時時間差別別極大，，短者小小于10-10s，長者以以秒、分分鐘、小小時、天天或更長長的時間間計。DMA研研究生28同一重運運動單元元而言，，溫度越越高或所所受的應(yīng)應(yīng)力越大大，則其其運動的的松弛時時間就越越短。任何一重重運動單單元的運運動是否否自由，，取決于于其運動動的松弛弛時間與與觀察時時間之比比。設(shè)在一定的溫溫度下，某一一重運動單元元運動的松弛弛時間為τ，實驗觀察時時間為t，DMA研究生生29當(dāng)t<<τ時，運動單元元的運動在這這有限的觀察察時間內(nèi)根本本表現(xiàn)不出來來，在這種情情況下，可以以認(rèn)為，這重重運動單元的的運動被“凍凍結(jié)”了；當(dāng)t>>τ時，運動單元元的運動能在在觀察時間內(nèi)內(nèi)充分表現(xiàn)出出來，這時，，可以認(rèn)為這這重運動單元元的運動很自自由而當(dāng)t≈τ時，運動單元元有一定的運運動能力，但但不夠自由。。DMA研究生生30分子運動與高高聚物狀態(tài)任何物質(zhì)的性性能都是該物物質(zhì)內(nèi)分子運運動的反映當(dāng)運動單元的的運動狀態(tài)不不同時，物質(zhì)質(zhì)就表現(xiàn)出不不同的宏觀性性能以鏈段運動與與非晶態(tài)高聚聚物力學(xué)性能能間的關(guān)系為為例，當(dāng)鏈段段運動被凍結(jié)結(jié)時，這種高高聚物表現(xiàn)為為剛硬的玻璃璃態(tài)，彈性模模量高而彈性性形變小，典典型的模量范范圍為1~10GPaDMA研究生生31而當(dāng)鏈段能自自由運動時，，高聚物表現(xiàn)現(xiàn)為柔軟而富富有高彈性的的橡膠態(tài)，彈彈性模量低而而彈性形變大大，典型的模模量范圍為1~10MPa鏈段運動在性性能上的反映映是否能被觀觀察到，既可可通過固定觀察時間間而改變鏈段段運動的松弛弛時間來實現(xiàn)，也可可以通過固定定鏈段運動的的松弛時間而而改變觀察時時間來實現(xiàn)。。DMA研究生生32例如，在動態(tài)態(tài)力學(xué)熱分析析中，固定頻頻率就相當(dāng)于于固定觀察時時間(t＝1/ω)，改變溫度就就可以改變鏈鏈段(及其他運動單單元)運動的松弛時時間。非晶態(tài)高聚物物在固定頻率率下玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變前后的動動態(tài)力學(xué)性能能隨溫度的變變化將如圖1-24所示DMA研究生生33頻率固定，動動態(tài)力學(xué)性能能隨溫度變化化圖：固定頻率，固固定觀測時間改變溫度，改改變τ鏈段因此可以觀測測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生生34溫度較低時，，由于τ鏈段>>1/ω，鏈段運動被被凍結(jié)，高聚聚物表現(xiàn)為玻玻璃態(tài)；隨溫度的升高高，τ鏈段減??；當(dāng)溫度度足夠高，從從而滿足τ鏈段<<l/ω，即鏈段運動動自由時，高高聚物就表現(xiàn)現(xiàn)為高彈態(tài)；；其間，在τ鏈段≈l/ω時，對應(yīng)的溫溫度就是玻璃璃化轉(zhuǎn)變溫度度。DMA研究生生35從力學(xué)內(nèi)耗的的角度來看，，當(dāng)鏈段運動動被凍結(jié)時，，由于不存在在鏈段之間的的相對遷移，，不必克服鏈鏈段之間的摩摩接力，內(nèi)耗耗非常??；而當(dāng)鏈段運動動自由時，意意味著鏈段之之間的相互作作用很小，鏈鏈段相對遷移移所需克服的的摩接力也不不大，因而內(nèi)內(nèi)耗也很小；；唯有在鏈段運運動從解凍開開始轉(zhuǎn)變至自自由的過程中中，鏈段雖具具有一定的運運動能力，但但運動中需克克服較大的摩摩擦力，因而而內(nèi)耗較大，，并在玻璃化化轉(zhuǎn)變溫度下下達(dá)到極大值值。DMA研究生生36鏈段運動狀態(tài)態(tài)的轉(zhuǎn)變也可可以在恒定溫溫度下通過改改變頻率而獲獲得。圖1-25給出了非晶態(tài)態(tài)高聚物在固固定溫度下玻玻璃化轉(zhuǎn)變前前后的動態(tài)力力學(xué)性能隨頻頻率的變化示示意圖。DMA研究生生37溫度固定，動動態(tài)力學(xué)性能能隨頻率變化化圖：溫度固定，τ鏈段固定松弛時間改變頻率，改改變觀測時間間觀察時間與頻頻率的關(guān)系為為t＝1/ω因此可以觀測測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生生38當(dāng)頻率足夠低低，從而1/ω>>ττ鏈段時，高聚物表表現(xiàn)為高彈態(tài)態(tài)；當(dāng)頻率足夠高高，從而1/ω<<ττ鏈段時，高聚物表表現(xiàn)為玻璃態(tài)態(tài)，而在1/ω≈τ鏈段時，高聚物發(fā)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變事實上，正是是通過動態(tài)力力學(xué)分析，測測定運動單元元運動狀態(tài)發(fā)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特特征頻率，就就可獲得該重重運動單元的的松弛時間。。這就是動態(tài)熱熱機械分析儀儀DMA的理論基礎(chǔ)DMA研究生生39上述改變鏈段段運動狀態(tài)的的途徑對其他他各重運動單單元也同樣適適合。高聚物的力學(xué)學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變時，高聚聚物的許多性性能，如物理理性能(比容、比熱容容等)、力學(xué)性能(如模量、強度度、阻尼等)、電學(xué)性能(如介電系數(shù)、、介質(zhì)損耗、、電導(dǎo)率等)與光學(xué)性能(如折射率)都發(fā)生劇變甚甚至突變。圖1-26給出了高聚物物在玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變溫度前后后幾項性能的的典型變化。。正因為此，可可以通過測定定高聚物各種種性能隨溫度度的變化來確確定其玻璃化化轉(zhuǎn)變溫度。。DMA研究生生40玻璃化轉(zhuǎn)變聚聚合物性能的的變化DMA研究生生41高聚物的動態(tài)態(tài)力學(xué)性能溫溫度譜高聚物在固定定頻率下動態(tài)態(tài)力學(xué)性能隨隨溫度的變化化稱為動態(tài)力力學(xué)性能溫度度譜，簡稱DMA或DMTA溫度譜。高聚物材料的的模量隨溫度度的變化也能能從靜態(tài)力學(xué)學(xué)測試得到。。但動態(tài)力學(xué)學(xué)分析具有下下列優(yōu)點:DMA研究生生42①只需一根小試試樣就能在較較短的時間(如0.5~1h左右)獲得材料的模模量與阻尼在在寬溫度范圍圍內(nèi)的連續(xù)變變化，而用靜靜態(tài)力學(xué)調(diào)試試，不僅需要要大量試樣、、而且只能在在分立的若干干個溫度下測測定，更得不不到有關(guān)阻尼尼的信息；②動態(tài)力學(xué)熱熱分析中，材材料中每一重重分子運動單單元運動狀態(tài)態(tài)的轉(zhuǎn)變(包括主轉(zhuǎn)變與與次級轉(zhuǎn)變)，都會在內(nèi)耗耗-溫度曲線上有有明顯的反映映。而在靜態(tài)態(tài)力學(xué)試驗中中，次級轉(zhuǎn)變變因其引起的的模量變化比比較小，容易易被忽略。DMA研究生生43高聚物物的結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)復(fù)雜，，品種種繁多多按高分分子的的形狀狀區(qū)分分，有有線形形、支支化和和交聯(lián)聯(lián)高聚聚物按凝聚聚態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)區(qū)區(qū)分，，有非非晶態(tài)態(tài)高聚聚物、、部分分結(jié)晶晶高聚聚物和和液晶晶高聚聚物按相結(jié)結(jié)構(gòu)區(qū)區(qū)分，，有均均相與與多相相高聚聚物因此它它們的的DMA溫度譜譜也各各不相相同，，促歸歸納起起來，，主要要有6類。DMA研究究生44六、DMA溫度譜譜分類類1、均相相非晶晶態(tài)線線形(包括支支化)高聚物物當(dāng)高分分子鏈鏈因空空間立立構(gòu)不不規(guī)整整而沒沒有結(jié)結(jié)晶能能力時時，或或者雖雖然分分子鏈鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)較規(guī)規(guī)整而而具有有結(jié)晶晶能力力，但但因條條件不不合適適而未未結(jié)晶晶時，，就得得到非非晶態(tài)態(tài)高聚聚物。。如果組組成高高聚物物的所所有分分子鏈鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)都相相同，，或者者，雖雖然其其中含含有結(jié)結(jié)構(gòu)不不同的的兩種種或多多種分分子鏈鏈，但但彼此此能達(dá)達(dá)到分分子量量級上上的混混溶，，就能能形成成均相相高聚聚物。。無規(guī)立立構(gòu)聚聚苯乙乙烯、、無規(guī)規(guī)立構(gòu)構(gòu)聚氯氯乙烯烯、無無規(guī)立立構(gòu)聚聚甲基基丙烯烯酸甲甲酯等等熱塑塑性塑塑料以以及未未硫化化的天天然橡橡膠與與合成成橡膠膠如順順丁橡橡膠、、丁苯苯橡膠膠、丁丁腈橡橡膠、、硅橡橡膠等等都屬屬于這這一類類。DMA研研究究生生45均相相非非晶晶態(tài)態(tài)線線形形高高聚聚物物典典型型的DMA溫度度譜譜如如圖圖1-27所示示。。由圖圖可可見見，，這這類類高高聚聚物物在在不同同溫溫度度下下表表現(xiàn)現(xiàn)出出三三種種力力學(xué)狀狀態(tài)態(tài)-玻璃璃態(tài)態(tài)、、高高彈彈態(tài)態(tài)和和粘流流態(tài)態(tài)，，玻玻璃璃態(tài)態(tài)與與高高彈彈態(tài)態(tài)之間間的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變稱稱為為玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，，轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變溫溫度度用用Tg表示示；；高彈彈態(tài)態(tài)與與粘粘流流態(tài)態(tài)之之間間的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)闉榱髁鲃觿愚D(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變，，轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變溫溫度度用Tf表示示。。DMA研研究究生生46玻璃璃態(tài)態(tài)高高聚聚物物典典型型的的儲儲能能模模量量范范圍圍為為1~10GPa高彈彈態(tài)態(tài)高高聚聚物物典典型型的的儲儲能能模模量量范范圍圍為為1~10MPa在玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變的的溫溫度度范范圍圍內(nèi)內(nèi)，，儲儲能能模模量量發(fā)發(fā)生生3~4個數(shù)數(shù)量量級級的的變變化化損耗耗模模量量和和tanδδ都出出現(xiàn)現(xiàn)極極大大值值，，但但tanδδ峰所所對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度比比損損耗耗模模量量峰峰對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度要要高高一一些些。。DMA研研究究生生47在動動態(tài)態(tài)力力學(xué)學(xué)熱熱分分析析中中，，有有三三種種定定義義玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變溫溫度度的的方方法法，，如如圖圖1-28所示示。。第一一是是將將儲儲能能模模量量曲曲線線上上折折點點所所對對應(yīng)應(yīng)溫溫度度定定義義為為Tg；第二二種種是是將將損損耗耗模模量量峰峰所所對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度定定義義為為Tg，；；第三三種種是是將將tanδδ的峰峰所所對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度定定義義為為Tg，。。由此此獲獲得得的的三三個個Tg值依依次次增增高高。。在應(yīng)應(yīng)用用DMA技術(shù)術(shù)時時，，研研究究者者可可以以用用其其中中任任何何一一種種方方法法來來定定義義Tg.DMA研研究究生生48三種種定定義義玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變溫溫度度的的方方法法：：DMA研研究究生生49但在在比比較較系系列列高高聚聚物物的的性性能能時時，，應(yīng)應(yīng)固固定定一一種種定定義義法法在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，，建議以以損耗模模量峰所所對應(yīng)溫溫度為Tg習(xí)慣上，，在以Tg表征結(jié)構(gòu)構(gòu)材料的的最高使使用溫度度時，用用第一種種方法定定義Tg，因為只只有這樣樣才能保保證結(jié)構(gòu)構(gòu)材料在在使用溫溫度范圍圍內(nèi)模量量不出現(xiàn)現(xiàn)大的變變化，從從而保證證結(jié)構(gòu)件件的尺寸寸與形狀狀的穩(wěn)定定性；在研究阻阻尼材料料時，常常以tanδδ峰對應(yīng)溫溫度作為為TgDMA研研究生50非晶態(tài)高高聚物的的玻璃化化轉(zhuǎn)變，，本質(zhì)上上是鏈段段運動發(fā)發(fā)生凍結(jié)結(jié)-自由的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變。這這個轉(zhuǎn)變變稱為主主轉(zhuǎn)變或或α轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度度主要取取決于高高分子鏈鏈的柔性性分子鏈越越柔，則則Tg越低Tg遠(yuǎn)高于室室溫的非非晶態(tài)線線形高聚聚物屬熱熱塑性塑塑料Tg遠(yuǎn)低于室室溫的非非晶態(tài)線線形高聚聚物屬于于橡膠(硫化前稱稱為生膠膠)DMA研研究生51在高聚物物體系中中，高分分子之間間的相互互作用并并不處處處相同，，且隨分分子的熱熱運動瞬瞬息萬變變由于體系系中的鏈鏈段大小小存在一一個分布布，小鏈鏈段運動動狀態(tài)的的轉(zhuǎn)變發(fā)發(fā)生在較較低溫，，大鏈段段運動狀狀態(tài)的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變發(fā)生生在較高高溫。對任何一一種非晶晶態(tài)高聚聚物來說說，其玻玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變發(fā)生生在一個個溫度范范圍內(nèi)。。DMA研研究生52這個范圍圍的寬窄窄，很大大程度上上取決于于體系內(nèi)內(nèi)鏈段長長度分布布的寬窄窄。鏈段段長度分分布越窄窄，則玻玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變區(qū)越越窄，在在該區(qū)域域，儲能能模量的的變化十十分陡峭峭，損耗耗模量或或tanδδ峰窄而高高。鏈段長度度分布越越寬，則則玻璃化化轉(zhuǎn)變區(qū)區(qū)越寬，，在該區(qū)區(qū)域，儲儲能模量量的變化化比較平平緩，損損耗模量量或tanδδ的峰相對對地寬而而低。DMA研研究生53在玻璃態(tài)態(tài)，雖然然鏈段運運動被凍凍結(jié)(或者說，，τ鏈段>>1/ω)，但是比比鏈段小小的運動動單元仍仍可能作作一定程程度的運運動，并并在一定定的溫度度范圍內(nèi)內(nèi)發(fā)生凍凍結(jié)-相對自由由的轉(zhuǎn)變變因此，在在DMA溫度譜的的低溫部部分，儲儲能模量量-溫度曲線線上可能能出現(xiàn)數(shù)數(shù)個小臺臺階，同同時在損損耗模量量和tanδδ-溫度曲線線上，出出現(xiàn)數(shù)個個小峰(見圖1-27)DMA研研究生54DMA研研究生55這些轉(zhuǎn)變變稱為次次級轉(zhuǎn)變變，從高高溫至低低溫，依依次將它它們標(biāo)為為β，γ，δ轉(zhuǎn)變，對對應(yīng)的溫溫度分別別標(biāo)為Tβ，Tγ和Tδ至于每一一重次級級轉(zhuǎn)變究究竟對應(yīng)應(yīng)于哪一一重運動動單元，，則隨高高分子鏈鏈的結(jié)構(gòu)構(gòu)而變，，需具體體情況具具體分析析，尤其其需有實實驗證明明DMA研研究生56β轉(zhuǎn)變常與與雜鏈高高分子中中包含雜雜原子的的部分(如聚碳酸酸酯主鏈鏈上的-O-CO-O-、聚酰胺胺主鏈上上的-CO-NH-、聚砜主主鏈上的的-SO2-)的局部運運動、較較大的側(cè)側(cè)基(如聚甲基基丙烯酸酸甲酯上上的側(cè)酯酯基)的局部運運動以及及主鏈或或側(cè)鏈上上3個或4個以上亞亞甲基鏈鏈的曲柄柄運動有有關(guān)γ轉(zhuǎn)變往往往與那些些與主鏈鏈相連體體積較小小的基團團如α-甲基的局局部內(nèi)旋旋轉(zhuǎn)有關(guān)關(guān)δ轉(zhuǎn)變則與與另一些些側(cè)基(如聚苯乙乙烯中的的苯基，，聚甲基基丙烯酸酸甲酯中中酯基內(nèi)內(nèi)的甲基基)的局部扭扭振運動動有關(guān)DMA研研究生57當(dāng)溫度超超過Tf時，非晶晶態(tài)線形形高聚物物進入粘粘流態(tài)，，這時，，儲能模模量和動動態(tài)粘度度急劇下下降，而而tanδδ急劇上升升，趨向向于無窮窮大。高聚物的的Tf和熔體粘粘度強烈烈地依賴賴于分子子量，熔熔體典型型的動態(tài)態(tài)粘度范范圍為101~106Pa·s。對于有結(jié)結(jié)晶能力力但因條條件不合合適而末末能結(jié)晶晶的非晶晶態(tài)高聚聚物，動動態(tài)力學(xué)學(xué)測試的的升溫過過程中，，可能在在Tg以上發(fā)生生冷結(jié)晶晶，其結(jié)結(jié)果，儲儲能模量量在Tg附近跌落落后復(fù)又又上升，，如圖1-29所示，直直到晶相相熔化，，儲能模模量才又又急劇下下降。DMA研究究生58DMA觀察高高聚物物的冷冷結(jié)晶晶現(xiàn)象象DMA研究究生59從動態(tài)態(tài)力學(xué)學(xué)性能能溫度度譜上上得到到的特特征溫溫度在在高分分子材材料的的加工工與使使用中中具有有重要要的實實際意意義對于非非晶態(tài)態(tài)熱塑塑性塑塑料，，Tg是最高高使用用溫度度以及及加工工中模模具溫溫度的的上限限Tf是流動動態(tài)加加工成成型(如注塑塑成型型、擠擠出成成型、、吹塑塑成型型等)時熔體體溫度度的下下限Tg-Tf是它們們以高高彈態(tài)態(tài)成型型(如真空空吸塑塑成型型)的溫度度范圍圍對于未未硫化化橡膠膠，Tf是它們們與各各種配配合劑劑混合合和加加工成成型的的溫度度下限限D(zhuǎn)MA研究究生60凡是具具有強強度較較高或或溫度度范圍圍較寬寬的β轉(zhuǎn)變的的非晶晶態(tài)熱熱塑性性塑料料，一一般在在Tβ-Tg的溫度度范圍圍內(nèi)能能實現(xiàn)現(xiàn)屈服服冷拉拉，具具有較較好的的沖擊擊韌性性，如如聚碳碳酸酯酯、聚聚芳砜砜等。。在Tβ以下，，塑料料變脆脆。因因此，，Tβ也是這這類材材料的的韌-脆轉(zhuǎn)變變溫度度。這是由由于在在Tβ-Tg溫度范范圍內(nèi)內(nèi)，高高分子子鏈段段仍有有一定定的活活動能能力，，能通通過分分子鏈鏈段的的重排排而導(dǎo)導(dǎo)致自自由體體積的的進一一步收收縮，，這正正是物物理老老化的的本質(zhì)質(zhì)。DMA研究究生61部分結(jié)結(jié)晶高高聚物物分子鏈鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)規(guī)整整有結(jié)結(jié)晶能能力的的高分分子，，在條條件能能結(jié)晶晶，如如聚乙乙烯、、聚四四氟乙乙烯、、全同同立構(gòu)構(gòu)聚丙丙烯、、間同同立構(gòu)構(gòu)聚氯氯乙烯烯、間間同立立構(gòu)聚聚苯乙乙烯、、聚酰酰胺、、聚甲甲醛、、聚對對苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯、聚聚對苯苯二甲甲酸丁丁二醇醇酯、、聚醚醚醚酮酮等以以及一一些液液晶高高聚物物。但是，，由于于高分分子鏈鏈空間間構(gòu)型型的復(fù)復(fù)雜性性，結(jié)結(jié)晶一一般不不完善善，所所以結(jié)結(jié)晶高高聚物物都是是由晶晶相與與非晶晶相構(gòu)構(gòu)成的的兩相相體系系。結(jié)晶度度較低低(＜40％)時，晶晶相為為分散散相，，非晶晶相為為連續(xù)續(xù)相；；結(jié)晶度度較高高時，，晶相相為連連續(xù)相相，而而非晶晶相為為分散散相。。DMA研究究生62其中非非晶相相，隨隨溫度度的變變化，，會發(fā)發(fā)生上上述玻玻璃化化轉(zhuǎn)變變和次次級轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，，雖然然這些些轉(zhuǎn)變變在一一定程程度上上會受受到晶晶相對對它們們的限限制。。其中晶晶相，，在溫溫度達(dá)達(dá)到熔熔點Tm時，將將會熔熔化，，即相相變；；在低低溫下下也會會發(fā)生生與晶晶相有有關(guān)的的次級級轉(zhuǎn)變變。對于由由同一一種高高分子子鏈構(gòu)構(gòu)成的的部分分結(jié)晶晶高聚聚物，，非晶晶相的的Tg必然低低于晶晶相的的Tm。所以以在升升溫過過程中中，將將首先先發(fā)生生非晶晶相的的玻璃璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，，然后后發(fā)生生熔化化。DMA研究究生63作為兩兩相體體系，，部分分結(jié)晶晶高聚聚物的的儲能能模量量介于于晶相相儲能能模量量與非非晶相相儲能能模量量之間間。由于晶晶相儲儲能模模量高高于非非晶相相儲能能模量量，所所以部部分結(jié)結(jié)晶高高聚物物的結(jié)結(jié)晶度度越高高，則則儲能能模量量越高高。對于各各向同同性部部分結(jié)結(jié)晶高高聚物物，可可用下下式估估算儲儲能模模量式中M’Xc是部分分結(jié)晶晶高聚聚物在在結(jié)晶晶度為為Xc時的儲儲能模模量；；M’c和M’a分別為為其中中晶相相與非非晶相相的儲儲能模模量。。DMA研究究生64在升溫溫過程程中，，隨非非晶相相與晶晶相的的轉(zhuǎn)變變或相相變，，部分分結(jié)晶晶高聚聚物的的典型型動態(tài)態(tài)力學(xué)學(xué)性能能溫度度譜如如圖1-30所示DMA研究究生65當(dāng)T＜Tg時，非非晶相相處于于玻璃璃態(tài)，，晶相相處于于晶態(tài)態(tài)，兩兩相均均為硬硬固體體，部部分結(jié)結(jié)晶高高聚物物表現(xiàn)現(xiàn)為剛剛性塑塑料，，儲能能模量量高于于109Pa。由于于非晶晶相(玻璃)的儲能能模量量與晶晶相的的儲能能模量量差別別不大大，整整個材材料的的儲能能模量量受結(jié)結(jié)晶度度的影影響較較小。。當(dāng)Tg＜T＜Tm時，非非晶相相轉(zhuǎn)變變?yōu)楦吒邚棏B(tài)態(tài)，儲儲能模模量為為106~107Pa，而晶晶相儲儲能模模量高高于109Pa，整個個材料料就相相當(dāng)于于橡膠膠增韌韌塑料料，材材料的的儲能能模量量受結(jié)結(jié)晶度度的影影響很很大。。結(jié)晶晶度越越低，，材料料的儲儲能模模量就就