殘留檢測技術(shù)進展與殘留控制

周小平zhxp1123@163.com09318658009甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心內(nèi)容提要食品安全現(xiàn)狀國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留檢測技術(shù)現(xiàn)狀農(nóng)藥獸藥多殘留檢測技術(shù)快速篩選檢測技術(shù)樣品前處理技術(shù)存在的問題與措施農(nóng)藥獸藥殘留的控制甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全世界衛(wèi)生組織（WHO）：

食品安全指確保食品按照其用途進行加工或者食用時不會對消費者產(chǎn)生危害。

食物中有毒、有害物質(zhì)對人體健康影響的公共衛(wèi)生問題?！吨腥A人民共和國食品衛(wèi)生法》第六條：

食品應(yīng)當(dāng)無毒無害。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全事件英國“瘋牛病”

英國因瘋牛病，牛肉和其制品出口受阻，每年損失達52億美元；因宰殺“瘋?！睋p失高達300億美元。德國因發(fā)生瘋牛病導(dǎo)致衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)部長辭職(2001)。比利時“二惡英”事件

比利時發(fā)生的二惡英污染事件損失達13億歐元。

使歐洲乳、雞、牛肉等食品的出口在全球范圍內(nèi)受阻，而造成比利時政府內(nèi)閣倒臺(1999)。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全事件畜禽肉（特別是凍雞）獸藥殘留—歐盟、日本凍蝦仁氯霉素殘留；茶葉農(nóng)藥殘留—多國；鴨肉禽流感病毒—韓國；醬油氯丙醇—歐盟；花生黃曲霉毒素；美國FDA以有害物質(zhì)超標(biāo)為由(主要問題是含雜質(zhì)和農(nóng)藥殘留、食品添加劑等衛(wèi)生指標(biāo)不符合標(biāo)準(zhǔn)），在6個月內(nèi)扣留634批中國出口食品（2002.8-2003.1)甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全事件食源性甲型肝炎（1980’s上海,30萬人)。O157:H7大腸桿菌食物中毒（2001，江蘇、安徽等2萬人中毒，177人死亡）沙門氏菌食物中毒（1999，寧夏肉品，>1,000人)。金黃色葡萄球菌（1999，城運會，51名動員，部分項目取消)。涉紅事件(蘇丹紅、對位紅）水產(chǎn)品中孔雀石綠啤酒甲醛甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全法規(guī)食品法典委員會Codex

AlimentariusCommission(CAC)

由FAO于1961年建立,自1962年起負責(zé)FAO/WHO聯(lián)合食品標(biāo)準(zhǔn)項目FAO/WHO

FAO:聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織WHO:聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織截止2004年底，CAC制定標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定等情況如下:237個食品標(biāo)準(zhǔn)；41個衛(wèi)生規(guī)定或技術(shù)規(guī)程；185種的殺蟲劑評價；3274種殺蟲劑限量；25種污染物指南。對176種農(nóng)藥在375種食品中規(guī)定了2439條農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)。中華人民共和國食品衛(wèi)生法（1995年10月30日施實）僅對104種農(nóng)藥在糧食、水果、蔬菜、肉等45種食品中規(guī)定了允許的殘留量，總含291個指標(biāo)。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全法規(guī)美國食品和藥物管理局(FDA)

歐盟2006年1月1日正式實施食品安全新法規(guī)，

該法規(guī)主要特點：

1新食品法大大簡化了食品生產(chǎn)、流通及銷售的監(jiān)督檢測程序；

2強化了食品安全的檢查手段；

3大大提高了食品市場準(zhǔn)入的標(biāo)準(zhǔn)；

4增加了已經(jīng)準(zhǔn)入歐盟市場的食品安全的問責(zé)制；

5將更加注意食品生產(chǎn)的過程安全，不僅要求進入歐盟市場的食品本身符合新的食品安全標(biāo)準(zhǔn)，而且從食品生產(chǎn)的初始階段就必須符合食品生產(chǎn)安全標(biāo)準(zhǔn)，特別是肉食，不僅要求其終端產(chǎn)品要符合標(biāo)準(zhǔn)，而且要求在整個生產(chǎn)過程中的每一個環(huán)節(jié)也要符合標(biāo)準(zhǔn)。

歐盟是我畜產(chǎn)品、動物源性產(chǎn)品及水海產(chǎn)品的重要出口市場。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀食品安全法規(guī)日本肯定列表制度公布了對所有農(nóng)業(yè)化學(xué)品的限量標(biāo)準(zhǔn)，包括“暫定最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)”、“一律限量標(biāo)準(zhǔn)”和“豁免物質(zhì)”清單，明確設(shè)定了進口食品、農(nóng)產(chǎn)品中可能出現(xiàn)的734種農(nóng)藥、獸藥和飼料添加劑的近5萬個暫定標(biāo)準(zhǔn)，對其未設(shè)標(biāo)準(zhǔn)而歐美國家也無標(biāo)準(zhǔn)可參照的農(nóng)藥推行“一律標(biāo)準(zhǔn)”，只有符合要求的食品、農(nóng)產(chǎn)品才能進入日本市場?！翱隙斜碇贫取睂嵤┖?，限量指標(biāo)數(shù)量大幅增加、限量指標(biāo)更為嚴格，檢測項目成倍增加。每種食品、農(nóng)產(chǎn)品檢測項目將增加5倍以上(茶葉從89種增至276種，大米從129種增至579種)。大幅抬高了進口農(nóng)產(chǎn)品的門檻，對茶葉、蔬菜等中國具有比較優(yōu)勢的農(nóng)產(chǎn)品影響巨大。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全現(xiàn)狀主要食品安全問題農(nóng)藥殘留用于防治有害的植物（包括微生物）和動物的任何一種單一或混合物質(zhì)。如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑等。有機氯（六六六、滴滴涕等）；有機磷（甲胺磷、對硫磷、毒死蜱等）；擬除蟲菊酯（氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等）；氨基甲酸酯（呋喃丹、速滅威等）目前農(nóng)藥品種已達600余種，常用的也有200多種，農(nóng)藥殘留累積危險性及多殘留對人身危害問題已引起世界廣泛關(guān)注。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心1食品安全全現(xiàn)狀主要食品安全全問題獸藥殘留獸藥殘留的分分類（按種類類分）抗生素：四環(huán)素、氯霉霉素、青霉素素、鏈霉素等等磺胺類：磺胺嘧啶、磺磺胺二甲嘧啶啶、磺胺異惡惡唑等抗寄生劑：克球酚、左旋旋咪唑、敵百百蟲等激素類：已烯雌酚、丙丙酸睪丸素、、地塞米松生長促進劑：克侖特羅（b-興奮劑）鎮(zhèn)靜劑：卡唑心安、氮氮哌酮甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心1食品安全全現(xiàn)狀主要食品安全全問題獸藥殘留獸藥殘留的危危害過敏：如青霉素細菌耐藥性和和菌群失調(diào)：：抗菌素與磺胺胺類再生障礙性貧貧血：氯霉素耳聾：鏈霉素、雙氫氫鏈霉素、卡卡那霉素致突變：如洛硝咪唑致癌：如克球酚、已已烯雌酚致畸：丁苯咪唑、丙丙硫咪唑、苯苯硫苯胺酯、、苯硫苯苯咪咪唑、苯咪唑唑等內(nèi)分泌干擾效效應(yīng)：雌激素：已烯雌酚；；雄激素：丙酸睪丸素素；腎上腺激素：地塞米松松；b-興奮劑：如克侖特羅羅；b-阻斷劑：如卡唑心安安。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心1食品安全全現(xiàn)狀主要食品安全全問題病原微生物及及寄生蟲污染染沙門氏菌、金金黃色葡萄球球菌、致病性性大腸桿菌、、李斯特桿菌菌、產(chǎn)氣莢膜膜梭菌、肉毒毒梭菌、耐熱熱耐酸菌、許許多霉菌及其其毒素污染以以及弓形蟲、、旋毛蟲、寄寄生蟲蟲卵食品添加劑著色劑、防腐腐劑、漂白劑劑、甜味劑、、發(fā)色劑等重金屬污染鉛（Pb）汞（Hg）砷（As）生物毒素（包包括細菌毒素素和霉菌毒素素）葡萄球菌腸毒毒素、肉毒桿桿菌毒素等；；黃曲霉毒素素、棒曲霉毒毒素、棕曲霉霉毒素等200多種霉菌毒素素。黃曲霉毒毒素是毒性最最強的致癌物物之一，黃曲曲霉毒素B1的毒性是氰化化鉀的10倍。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀典型的殘留分分析過程采樣與樣品制制備→提取→凈化→→濃縮(衍生化)→分辨→檢測└┄┄┄┄┄┄┘└└┄┄┘樣品前處理測定殘留分析特點點：1待測物質(zhì)濃度度低，濃度波波動范圍大（（1μg/kg～10mg/kg）2樣品基質(zhì)復(fù)雜雜，干擾物質(zhì)質(zhì)多3各種儀器分析析方法為主殘留分析的困困難：樣品基質(zhì)背背景復(fù)雜、前前處理過程繁繁瑣且耗時、、被測成分濃濃度較低、分分析儀器的定定性能力的限限制、儀器檢檢測靈敏度不不夠等一系列列問題。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀樣品前處理技技術(shù)樣品前處理是分析檢測過過程的關(guān)鍵環(huán)環(huán)節(jié)。樣品前處理過程：提提取、凈化、、濃縮(衍生化)。提取是指使用適當(dāng)當(dāng)溶劑(常用丙酮或乙乙腈)將待測物連同同樣品基質(zhì)從從固態(tài)樣品中中轉(zhuǎn)移到易于于凈化和分析析的液態(tài)；凈化是指將等測物物與提取液中中的干擾物質(zhì)質(zhì)分離。在現(xiàn)代殘留農(nóng)農(nóng)藥檢測中，，提取、凈化化可一步完成成。樣品前處理目的：消除干干擾、保護儀儀器、準(zhǔn)確。。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀樣品前處理技技術(shù)經(jīng)典技術(shù)索氏提取、振振蕩萃取、超超聲波萃取、、液－液分配配、柱層析、、磺化等現(xiàn)代技術(shù)凝膠色譜（GPC）、固相萃取?。⊿PE）、固相微萃萃?。⊿PME）、加速溶劑劑萃取（ASE）、超臨界萃取(SFE)、微波萃?。∕AE）、基質(zhì)分散固相相萃取(MSPDE)及微量化學(xué)法（（MICCM）技術(shù)等。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀儀器分析技術(shù)術(shù)高分辨分離技技術(shù)（高通量量）GCLC（HPLC、UPLC）高靈敏度檢測測技術(shù)MSSIMMRM聯(lián)用檢測技術(shù)術(shù)GC-MSLC-MS/MS甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心多殘留檢測技技術(shù)國外ＵＳＡＣＣＤＦＡＡＦＦＤＡ-ＰＡＭDFGS19320種農(nóng)藥CSL104種農(nóng)藥國內(nèi)中國國家標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)GB/T19426——2003蜂蜜、果汁和和果酒中304種農(nóng)藥多殘留留測定方法氣氣相色譜-質(zhì)譜和液相色色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T5009.145－2003植物性食品中中有機磷(16種)和氨基甲酸酯酯類(4種)農(nóng)藥殘留量的的測定GB/T5009.146-2003植物性食品中中有機氯(10種)和擬除蟲菊酯酯類(6種)農(nóng)藥多種殘留留的測定檢驗檢疫行業(yè)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN0334-95出口水果和蔬蔬菜中22種有機磷農(nóng)藥藥多殘留量檢檢驗方法“十五”國家家重大科技專專項建立了適用于于動物組織、、水產(chǎn)品和牛牛奶樣品中四四環(huán)素、金霉霉素、土霉素素等7種四環(huán)素類藥藥物多殘留的的液相色譜測測定方法和10種四環(huán)素類獸獸藥多殘留高高效液相色譜譜/串聯(lián)質(zhì)譜同時時確證方法；；建立了13大類（激素類類、磺胺類、、阿維菌素類類、四環(huán)素類類、苯并咪唑唑類、氯霉素素類、β-內(nèi)酰胺類、喹喹諾酮類、硝硝基呋喃類、、β-興奮劑類、硝硝基咪唑類、、甲狀腺抑制制劑類、氨基基糖苷類）108種獸藥多殘留留的檢測方法法和13大類122種獸藥多殘留留的確證方法法；檢測四大類(有機氯、有機機磷、氨基甲甲酸酯、除蟲蟲菊酯類)200種未知農(nóng)藥。。2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀快速篩選檢測測技術(shù)酶聯(lián)免疫吸附附法ELISA膠體金免疫法法酶抑制法芯片技術(shù)甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心日本農(nóng)藥獸藥藥檢測技術(shù)進進展日本“肯定列列表”中，一一共提到734種農(nóng)用化學(xué)品品，日本官報報公布的測定定方法為157個,共涉及約273種農(nóng)用化學(xué)品品及其代謝物物，其余461目前尚未公布布相應(yīng)的檢測測方法。主要技術(shù)GC-MSHPLCLC-MS/MS多殘留單殘留大米共579項，除127項農(nóng)藥殘殘留有檢測方方法，252項也已經(jīng)有有了檢測方法法，50項無無法檢驗，其其他150項項方法的研發(fā)發(fā)任務(wù)2國內(nèi)外農(nóng)農(nóng)藥獸藥殘留留檢測技術(shù)現(xiàn)現(xiàn)狀甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心問題檢測方法不足足多殘留檢測方方法太少快速篩選檢測測技術(shù)不成熟熟缺乏超痕量分分析等高技術(shù)術(shù)檢測手段樣品前處理技技術(shù)太過傳統(tǒng)統(tǒng)3存在的問問題與措施甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心-農(nóng)藥殘留檢測測技術(shù)日本“肯定列列表”中，一一共提到498種農(nóng)藥，通過過查詢GB和SN標(biāo)準(zhǔn)庫，結(jié)合合目前植物源源性殘留監(jiān)控控計劃實際測測定的項目，，目前我國現(xiàn)現(xiàn)有的檢測方方法能覆蓋到到107種，其余391種我國目前尚尚未建立相應(yīng)應(yīng)的檢測方法法。國家標(biāo)準(zhǔn)和行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)農(nóng)藥殘留量的的檢測多為單單一殘留物的的分析方法，，多殘留和快快速篩選檢測測方法極少；；已制定的197項農(nóng)藥殘留限限量標(biāo)準(zhǔn)，還還缺少部分檢檢測方法；農(nóng)藥殘留酶抑抑制法和免疫疫法快速篩選選檢測方法靈靈敏度、準(zhǔn)確確度、穩(wěn)定性性、特異性方方面有待進一一步研究。傳統(tǒng)的溶劑萃萃取，液液分分配，柱層析析凈化進行樣樣品的前處理理，自動化程程度低，提取取凈化的效果果差，速度慢慢，環(huán)境污染染。3存在的問問題與措施甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心3存在的問問題與措施-獸藥殘留檢測測技術(shù)日本“肯定列列表”中，一一共提到231種獸藥和飼料料添加劑，通通過查詢GB和SN標(biāo)準(zhǔn)庫，結(jié)合合目前動物源源性殘留監(jiān)控控計劃實際測測定的項目，，目前我國現(xiàn)現(xiàn)有的檢測方方法能覆蓋到到76種，其余155種我國目前尚尚未建立相應(yīng)應(yīng)的檢測方法法。杯碟法和免疫疫法等快速篩篩選檢測方法法不能滿足實實際需要。在儀器檢測和和質(zhì)譜確證，，大部分為單單一殘留藥物物的檢測方法法。在樣品前處理理方面，現(xiàn)代代前處理技術(shù)術(shù)如固相萃取取(SPE)、超臨界萃取?。⊿FE）、凝膠層析析(GPC)、加速溶劑提提取（ASE）、基體分散散提?。∕SPD）、免疫親和和柱（IAC）等應(yīng)用甚少少。甘肅出入境檢檢驗檢疫局檢檢驗檢疫綜合合技術(shù)中心措施制定優(yōu)先表，，加強研發(fā)總局科技項目目國家科科技攻關(guān)多殘留檢測和和篩選檢測方