儀器分析知識(shí)點(diǎn)2016年1月4號(hào)認(rèn)真看我上課的ppt對(duì)我所講的內(nèi)容要理解而不是死記課后作業(yè)選擇性看，書(shū)上例題認(rèn)真看考試時(shí)間：1月18號(hào)上午13:30-15:30教室地點(diǎn)：教學(xué)樓相應(yīng)教室

學(xué)習(xí)內(nèi)容回顧電化學(xué)分析氣相色譜法、液相色譜法（離子色譜）光譜分析法導(dǎo)論原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紫外-可見(jiàn)吸收光譜法紅外吸收光譜核磁共振光譜法質(zhì)譜分析法

各種光譜方法原理及區(qū)別1.什么是電化學(xué)分析?

將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2電位分析法(習(xí)題1)

電位分析法是利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法兩類(lèi)。直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)濃度的方法；電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析法。電化學(xué)分析參比電極和指示電極有哪些類(lèi)型？它們的主要作用是什么？

(習(xí)題2)參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE），標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測(cè)定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。電化學(xué)分析電化學(xué)分析4.如何估計(jì)離子選擇性電極的選擇性？離子選擇性電極有哪些性能指標(biāo)?

(習(xí)題7)P14-15對(duì)離子選擇性電極的選擇性一般用電位選擇系數(shù)Kij來(lái)估量,其意義為在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同的電位的待測(cè)離子活度αi與干擾離子αj的比值，Kij=αi/αj其值越小，表示電極選擇性越好，離子j對(duì)離子i的干擾越小。電化學(xué)分析4.直接電位法測(cè)定離子活度的方法有哪些？哪些因素影響測(cè)定的準(zhǔn)確度？

(習(xí)題8)直接電位法測(cè)定離子活度的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。影響測(cè)定的準(zhǔn)確度因素有溫度、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、干擾離子的干擾作用、溶液的酸度、待測(cè)離子的濃度、電位平衡時(shí)間。電化學(xué)分析重點(diǎn)掌握各種參比電極和指示電極的構(gòu)造和原理以及各種電極電位與什么濃度有關(guān)（公式2-5，2-6，2-7，2-8等）。選擇性系數(shù)的定義及物理意義（P14-15）如何確定電位滴定終點(diǎn)（P19）？重點(diǎn)掌握玻璃電極（原理，公式，如何活化等等）測(cè)定pH值的原理,參比電極和指示電極是什么?電化學(xué)分析書(shū)本重點(diǎn)色譜譜分分析析法法引引論論掌握握色色譜譜基基本本定性性和和定定量量參參數(shù)數(shù)意意義義掌握握分分配配系系數(shù)數(shù)和和保保留留行行為為的的關(guān)關(guān)系系掌掌握握塔塔板板理理論論和和速速率率理理論論基基本本原原理理和和應(yīng)應(yīng)用用方方法法應(yīng)應(yīng)用用塔塔板板理理論論計(jì)計(jì)算算柱柱效效等等參參數(shù)數(shù).基本本概概念念保留留時(shí)時(shí)間間（（tR）死死時(shí)時(shí)間間（（t0)調(diào)整整保保留留時(shí)時(shí)間間（（tR′)保留留體體積積VR死體體積積V0調(diào)整整保保留留體體積積（（VR′)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差（（σ）半半峰峰寬寬（（W1/2=2.354σ）峰寬（W=4σ）容量因子（k)理論塔板高度度（H）與理論塔板板數(shù)（n)渦流擴(kuò)散項(xiàng)（（Ａ）縱向向擴(kuò)散項(xiàng)（ＢＢ／ｕ）傳質(zhì)質(zhì)阻力項(xiàng)（ＣＣｕ）分離度（Ｒｓ）主要計(jì)算公式式容量因子k′分配系數(shù)K分配系數(shù)比k調(diào)整保留時(shí)間間tR′調(diào)整保留體積積VR′分配系數(shù)和保保留行為的關(guān)關(guān)系理論塔板數(shù)和和有效理論塔塔板數(shù)分離度塔板高度和有有效塔板高度度范.弟姆特方程式式分離方程式分離度和柱長(zhǎng)長(zhǎng)的關(guān)系色譜流出曲線(xiàn)線(xiàn)根據(jù)色譜峰的的個(gè)數(shù)，可以以判斷樣品中中所含組分的的最少個(gè)數(shù)；根據(jù)色譜峰的的保留值，可可以進(jìn)行定性性分析；根據(jù)色譜峰的的面積或峰高高，可以進(jìn)行行定量分析；；根據(jù)色譜峰的保留值值及其區(qū)域?qū)拰挾?，可以評(píng)評(píng)價(jià)色譜柱分分離效能；根據(jù)色譜峰兩兩峰間的距離離，可以評(píng)價(jià)價(jià)固定相（或或流動(dòng)相）選選擇是否合適適。保留時(shí)間tR—進(jìn)樣到出現(xiàn)色色譜峰頂點(diǎn)的的時(shí)間保留體積VR—進(jìn)樣到出現(xiàn)色色譜峰最大時(shí)時(shí)消耗的流動(dòng)相體積積死時(shí)間t0—流動(dòng)相流過(guò)色色譜柱的時(shí)間間死體積V0—色譜柱的空隙隙體積校正保留時(shí)間間校正保留體積積保留值基線(xiàn)：無(wú)組分通過(guò)色色譜柱時(shí)，檢檢測(cè)器的噪音音隨時(shí)間變化化的曲線(xiàn)。峰寬的相關(guān)術(shù)術(shù)語(yǔ)（3種表示方法））峰底寬Wb：色譜峰兩側(cè)側(cè)拐點(diǎn)上的切切線(xiàn)在基線(xiàn)上上的截距半峰寬W1/2：峰高一半處處對(duì)應(yīng)的峰寬寬標(biāo)準(zhǔn)偏差：正常色譜譜峰的兩個(gè)拐拐點(diǎn)間距離的的一半W1/2=2.354σ峰寬W=4σ相對(duì)保留值，，選擇性因子子()色譜法基本概概念----調(diào)整保留時(shí)間間之比，表示示固定相對(duì)這這兩種組分的的選擇性分配系數(shù)K（熱力學(xué)性質(zhì)質(zhì)）一定溫度下，，組分在固定定相和流動(dòng)相相之間分配達(dá)達(dá)平衡時(shí)的濃濃度比。K只與固定相和和被分離物質(zhì)質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)關(guān)K值的差別是分分離的先決條條件，差別越越大，分離的的可能性越大大K值大的組分后后出峰塔板理論---柱效能指標(biāo)色譜柱長(zhǎng)：L虛擬的塔板間間距離：H色譜柱的理論論塔板數(shù)：n則三者的關(guān)系系為：塔板理論---柱效能指標(biāo)理論塔板數(shù)與與色譜參數(shù)之之間的關(guān)系tR:保留時(shí)間間;W1/2：半峰寬寬；Wb:峰底寬；；H：理論塔塔板高度度；L：色譜柱柱長(zhǎng)度；；n:理論塔板板數(shù)；n有效：有效理理論塔板板數(shù)；H有效：有效塔塔板高度度塔板數(shù)n是色譜柱柱的特征征參數(shù)。。當(dāng)色譜譜柱長(zhǎng)度度一定時(shí)時(shí)，塔板板數(shù)n越大(塔板高度度H越小)，柱效能能則越高高，所得得色譜峰峰越窄。。不同物質(zhì)質(zhì)在同一一色譜柱柱上的分分配系數(shù)數(shù)不同，，用有效效塔板數(shù)數(shù)和有效效塔板高高度作為為衡量柱柱效能的的指標(biāo)時(shí)時(shí)，應(yīng)指指明測(cè)定定物質(zhì)。。柱效不能能表示被被分離組組分的實(shí)實(shí)際分離離效果，，當(dāng)兩組組分的分分配系數(shù)數(shù)K相同時(shí)，，無(wú)論該該色譜柱柱的塔板板數(shù)多大大，都無(wú)無(wú)法分離離。塔板理論論無(wú)法解解釋同一一色譜柱柱在不同同的載氣氣流速下下柱效不不同的實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果果，也無(wú)無(wú)法指出出影響柱柱效的因因素及提提高柱效效的途徑徑（實(shí)際際用用受受到限制制）。塔板理論論---幾點(diǎn)說(shuō)明明速率理論論---影響柱效效能的因因素速率方程程（也稱(chēng)稱(chēng)范.弟姆特方方程式））:H=A+B/u+C·uH：理論塔塔板高度度，u：載氣的的線(xiàn)速度度(cm/s)A：渦流擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)數(shù)；B：分子擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)數(shù)；C：傳質(zhì)阻阻力系數(shù)數(shù)速率理論論---影響柱效效能的因因素：譜帶展寬寬柱內(nèi)效效應(yīng)速率方程程（也稱(chēng)稱(chēng)范.弟姆特方方程式））:H=A+B/u+C·uH：理論塔塔板高度度，u：載氣的的線(xiàn)速度度(cm/s)A：渦流擴(kuò)散系系數(shù)；B：分子擴(kuò)散系系數(shù)；C：傳質(zhì)阻力系系數(shù)影響譜帶展寬柱外效應(yīng)進(jìn)樣器死體積積大、進(jìn)樣量量大，進(jìn)樣速速度慢；柱前后連接管管道死體積大大；檢測(cè)器死體積積大。分離度塔板理論和速速率理論都難難以描述難分分離物質(zhì)對(duì)的的實(shí)際分離程度度。即柱效為多多大時(shí)，相鄰鄰兩組份能夠夠被完全分離離。難分離物質(zhì)對(duì)對(duì)的分離度大大小受色譜過(guò)過(guò)程中兩種因因素的綜合影影響：保留值值之差──色色譜過(guò)程的熱熱力學(xué)因素；；區(qū)域?qū)挾醛ぉぉどV過(guò)程的的動(dòng)力學(xué)因素素。色譜分離中的的四種情況如如圖所示：①柱效較高，△△K(分配系數(shù))較大,完全分離；②△K不是很大，柱柱效較高，峰峰較窄，基本本上完全分離離；③柱效較低，，△K較大,但分離的不好好；④△K小，柱效低，分離離效果更差。。分離度塔板理論和速速率理論都難難以描述難分分離物質(zhì)對(duì)的的實(shí)際分離程程度。柱效為為多大時(shí)，相相鄰兩組份能能夠被完全分分離。難分離物質(zhì)對(duì)對(duì)的分離度大大小受色譜過(guò)過(guò)程中兩種因因素的綜合影影響：保留值之差───色譜過(guò)程程的熱力學(xué)因因素；區(qū)域?qū)挾醛ぉぉどV過(guò)程的的動(dòng)力學(xué)因素素。由此可見(jiàn)，單單獨(dú)用柱效或或選擇性不能能真實(shí)反映組組分在色譜柱柱中分離情況況，故需引人人一個(gè)綜合性性指標(biāo)——分離度R。分離度是既既能反映柱效效率又能反映映選擇性的指指標(biāo)，稱(chēng)總分分離效能指標(biāo)標(biāo)。分離度的表達(dá)達(dá)式定義：相鄰兩兩組分色譜峰峰保留值之差差與兩組分色色譜峰底寬總總和之半的的比值。提高分離度的的途徑(1)1.提高柱效(1)增加柱長(zhǎng):n增加2倍時(shí)R只增大1.4倍(2)降低塔板高度度H:是提高分離度度的最好方法法分離度與柱效效的關(guān)系當(dāng)固定相確定定，被分離物物質(zhì)對(duì)的α確定后，分離離度將取決于于n。這時(shí)，對(duì)于于一定理論板板高的柱子，，分離度的平平方與柱長(zhǎng)成成正比，即為了提高柱效效，可采用的的途徑：（1）采用直徑較較小、粒度均均勻的固定相相；（2）控制較薄的的液膜厚度；；（3)選擇適宜的流流動(dòng)相、流速速和溫度等。。內(nèi)標(biāo)法定義：以樣品中不含含的標(biāo)準(zhǔn)品（（內(nèi)標(biāo)物），，加到樣品中中作對(duì)照物質(zhì)質(zhì)，對(duì)比求算算待測(cè)組分含含量的方法。。如何操作：在用內(nèi)標(biāo)法做做色話(huà)定量分分析時(shí)，先配配制不同重量量比的被測(cè)組組分和內(nèi)標(biāo)樣樣品的混合物物做色譜分析析，測(cè)量峰面面積，做重量量比和面積比比的關(guān)系曲線(xiàn)線(xiàn)，此曲線(xiàn)即即為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)。在實(shí)際樣樣品分析時(shí)所所采用的色譜譜條件應(yīng)盡可可能與制作標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)所所用的一致。。如何選擇內(nèi)標(biāo)標(biāo)物：（1）試樣中不含含有該物質(zhì)；；（2）與被測(cè)組分分性質(zhì)比較接接近；（3）不與試樣發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng)；（4）出峰位置應(yīng)應(yīng)位于被測(cè)組組分附近。外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法法）定義：用待測(cè)組分的的純品作對(duì)照照物質(zhì)，以對(duì)對(duì)照物質(zhì)和樣樣品中待測(cè)組組分的響應(yīng)信信號(hào)相比較進(jìn)進(jìn)行定量的方方法。如何操作：用對(duì)照物質(zhì)配配制一系列濃濃度的對(duì)照品品溶液確定工工作曲線(xiàn)，求求出斜率、截截距。在完全全相同的條件件下，準(zhǔn)確進(jìn)進(jìn)樣與對(duì)照品品溶液相同體體積的樣品溶溶液，根據(jù)待待測(cè)組分的信信號(hào)，從標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出出其濃度，或或用回歸方程程計(jì)算，工作作曲線(xiàn)法也可可以用外標(biāo)二二點(diǎn)法代替。。特點(diǎn)：操作和計(jì)算簡(jiǎn)簡(jiǎn)便，不必用用校正因子，，但要求色譜譜操作條件穩(wěn)穩(wěn)定，進(jìn)樣重重現(xiàn)性好。固定液：高沸沸點(diǎn)難揮發(fā)的的有機(jī)化合物物，種類(lèi)繁多多。1．對(duì)固定液的的要求應(yīng)對(duì)被分離試試樣中的各組組分具有不同同的溶解能力力，較好的熱熱穩(wěn)定性，并并且不與被分分離組分發(fā)生生不可逆的化化學(xué)反應(yīng)。2．選擇的基本本原則“相似相溶”，選擇與試樣樣性質(zhì)相近的的固定相。氣液色譜固定液固定液的選擇擇氣－液色譜，，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性性組分時(shí)，通常選用非非極性固定相相。各組分按按沸點(diǎn)順序出出峰，低沸點(diǎn)點(diǎn)組分先出峰峰。②分離極性性組分時(shí)，一般選用極極性固定液。。各組分按極極性大小順序序流出色譜柱柱，極性小的的先出峰。③分離非極性性和極性的（（或易被極化化的）混合物物，一般選用極極性固定液。。此時(shí)，非極極性組分先出出峰，極性的的（或易被極極化的）組分分后出峰。④醇、胺、水水等強(qiáng)極性和和能形成氫鍵鍵的化合物的的分離，通常選擇極極性或氫鍵性性的固定液。。⑤組成復(fù)雜、、較難分離的的試樣，通常使用特特殊固定液，，或混合固定定相?？販叵到y(tǒng)K是熱力學(xué)常數(shù)數(shù)，隨溫度變變化，溫度越越高，K值越小，因此此保留時(shí)間越越短，據(jù)此，，可通過(guò)柱溫溫調(diào)節(jié)分離程程度。恒溫程序升溫：在一個(gè)分析析周期內(nèi)，按按一定程序不不斷改變柱溫溫提高溫度程序升溫檢測(cè)器性能評(píng)評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值（或靈靈敏度）S：在一定范圍圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器器的物質(zhì)質(zhì)量量m呈線(xiàn)性關(guān)系：：E=SmS=E/m單位：mＶ/（mg/cm3）；（濃度型檢測(cè)測(cè)器）mＶ/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測(cè)測(cè)器）S表示單位質(zhì)質(zhì)量的物質(zhì)質(zhì)通過(guò)檢測(cè)測(cè)器時(shí)，產(chǎn)產(chǎn)生的響應(yīng)應(yīng)信號(hào)的大大小。S值越大，檢檢測(cè)器（也也即色譜儀儀）的靈敏敏度也就越越高。檢測(cè)測(cè)信號(hào)通常常顯示為色色譜峰，則則響應(yīng)值也也可以由色色譜峰面積積（A）除以試樣樣質(zhì)量求得得：S=A/m檢測(cè)限（DetectionLimit）3倍噪音所相相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)質(zhì)的量稱(chēng)為為檢測(cè)限N為噪音，單單位為mV線(xiàn)性范圍（（Linearrange）指檢測(cè)器信信號(hào)與樣品品濃度（或或量）之間間成正比關(guān)關(guān)系的范圍圍。噪聲:無(wú)樣品通過(guò)過(guò)檢測(cè)器時(shí)時(shí)基線(xiàn)的起起伏，決定定著能被檢檢測(cè)到的濃濃度。氣相色譜分分離條件的的選擇1.柱長(zhǎng)獲獲得足夠分分離的合適適長(zhǎng)度柱長(zhǎng)L理論塔板數(shù)數(shù)N峰寬W分離時(shí)間t2.載氣及流速速選擇速率理論：：H=A+B/u+Cu塔板高度H最小，柱效效最高。3.柱溫：盡可能采用用較低柱溫溫，考慮固固定液的最最高使用溫度。。采用程序序升溫。4.進(jìn)樣量：色譜柱越粗粗、越長(zhǎng)、、固定液含含量越高，，容許進(jìn)樣量量越大。5.載體粒度選選擇：粒度越小，，填裝越均均勻，柱效效越高，但也要要考慮阻力力和柱壓。。柱長(zhǎng)和柱內(nèi)內(nèi)徑的選擇擇增加柱長(zhǎng)對(duì)對(duì)提高分離離度有利（（但組分的的保留時(shí)間間tR↑，且柱阻力力↑，不便操作作;柱長(zhǎng)長(zhǎng)的的選選用用原原則則是是在在能能滿(mǎn)滿(mǎn)足足分分離離目目的的的的前前提提下下，，盡盡可可能能選選用用較較短短的的柱柱，，有有利利于于縮縮短短分分析析時(shí)時(shí)間間;填充充色色譜譜柱柱的的柱柱長(zhǎng)長(zhǎng)通通常常為為1~3米，，內(nèi)內(nèi)徑徑3~4厘米米。。柱溫溫的的確確定定柱溫溫↓↓，，分分離離度度↑↑，，分分析析時(shí)時(shí)間間↑↑。。對(duì)對(duì)于于難難分分離離物物質(zhì)質(zhì)對(duì)對(duì)，，降降低低柱柱溫溫雖雖然然可可在在一一定定程程度度內(nèi)內(nèi)使使分分離離得得到到改改善善，，但但是是不不可可能能使使之之完完全全分分離離，，這這是是由由于于兩兩組組分分的的相相對(duì)對(duì)保保留留值值增增大大的的同同時(shí)時(shí)，，兩兩組組分分的的峰峰寬寬也也在在增增加加，，當(dāng)當(dāng)后后者者的的增增加加速速度度大大于于前前者者時(shí)時(shí)，，兩兩峰峰的的交交疊疊更更為為嚴(yán)嚴(yán)重重;柱溫溫一一般般選選擇擇在在接接近近或或略略低低于于組組分分平平均均沸沸點(diǎn)點(diǎn)時(shí)時(shí)的的溫溫度度;組分分復(fù)復(fù)雜雜，，沸沸程程寬寬的的試試樣樣，，采采用用程程序序升升溫溫。氣相相色色譜譜定定性性分分析析（1）保保留留時(shí)時(shí)間間定定性性法法（（已已知知物物對(duì)對(duì)照照方方法法））在一定的的色譜系系統(tǒng)和操操作條件件下，每每種物質(zhì)質(zhì)都有一一定的保保留時(shí)間間，如果果在相同同色譜條條件下，，未知物物的保留留時(shí)間與與標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)相同同，則可可初步認(rèn)認(rèn)為它們們?yōu)橥灰晃镔|(zhì)。。2.保留指數(shù)數(shù)定性液相檢測(cè)測(cè)器用來(lái)連續(xù)續(xù)監(jiān)測(cè)經(jīng)經(jīng)色譜柱柱分離后后的流出出物的組組成和含含量變化化的裝置置。紫外-可見(jiàn)檢測(cè)測(cè)器熒光檢測(cè)測(cè)器電化學(xué)檢檢測(cè)器蒸發(fā)光散散射檢測(cè)測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)測(cè)器

GCHPLC流動(dòng)相惰性氣體（無(wú)親和性，只起運(yùn)載作用）氣體、沸點(diǎn)較低的化合物不同極性的液體（有一定親和作用）溫度

較高一般室溫分析對(duì)象高沸點(diǎn)、不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物、生物大分子、高分子化合物GC與HPLC比較梯度洗脫脫和程序序升溫書(shū)本知識(shí)識(shí)點(diǎn)光譜分析析法光譜分析析法導(dǎo)論論原子發(fā)射射光譜原子吸收收光譜紫外-可見(jiàn)吸收收光譜法法紅外吸收收光譜核磁共振振光譜法法電磁輻射射電磁輻射射(電磁波)是一種以巨大速速度通過(guò)過(guò)空間而而不需要要任何物物質(zhì)作為傳播播媒介的的光量子流流，它具有有波、粒二二象性。。波動(dòng)性：：有反射、、衍射、、干涉、、折射和和偏振等等現(xiàn)象微粒性：：與物質(zhì)相相互作用用時(shí)有發(fā)發(fā)射和吸吸收現(xiàn)象象（普朗克克公式））電磁輻射射的二象象性：左邊為粒粒子性（（能量））,右邊為波波動(dòng)性（（用波長(zhǎng)長(zhǎng)、波數(shù)數(shù)、頻率率等物理理量表征征）。光譜法與與非光譜譜法的區(qū)區(qū)別光譜法：：內(nèi)部能級(jí)級(jí)發(fā)生變變化原子吸收收/發(fā)射光譜譜法：基基于物質(zhì)質(zhì)原子外外層電子子能級(jí)躍躍遷（原原子吸收收分光光光度法、、原子發(fā)發(fā)射光譜譜法）。。分子吸收收/發(fā)射光譜譜法：基基于分子子外層電子能級(jí)級(jí)躍遷（紫外-可見(jiàn)光度度法、紅紅外分光光光度法法）非光譜法法：內(nèi)部能級(jí)級(jí)不發(fā)生生變化僅僅測(cè)定電電磁輻射射性質(zhì)改改變（（反射、、折射、、干涉、、衍射和和偏振））分子光譜譜ΔΕr0.005～0.050eV遠(yuǎn)紅外光光譜(分子轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能級(jí)躍躍遷)ΔΕv0.05～１eV紅外光光譜(分子振振動(dòng)能能級(jí)躍躍遷)ΔΕe1～20eV紫外—可見(jiàn)光光譜(分子的的電子子能級(jí)級(jí)躍遷遷，振振動(dòng)和和轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能級(jí)級(jí)躍遷遷)本章重重點(diǎn)熟悉電電磁輻輻射的的定義義及其其基本本性質(zhì)質(zhì):二象性性的意意義；；2.掌握電電磁波波譜的的分區(qū)區(qū)及各各類(lèi)電電磁波波譜的的波長(zhǎng)長(zhǎng)(頻率)范圍和和相應(yīng)應(yīng)的能能級(jí)躍躍遷類(lèi)類(lèi)型；；3.掌握電電磁波波譜的的波長(zhǎng)長(zhǎng)、波波數(shù)、、頻率率以及及能量量之間間的相互關(guān)關(guān)系及及運(yùn)算算方法法；掌握分子光光譜和和原子子光譜譜、吸收收光譜譜和發(fā)發(fā)射光光譜的的特點(diǎn)和和區(qū)別別；5.掌握根根據(jù)電電磁輻輻射的的發(fā)射射及其其與物物質(zhì)相相五作作用的的原理建建立的的常用用光譜譜的類(lèi)類(lèi)型、、產(chǎn)生生機(jī)理理和特特點(diǎn)。。概述述原子吸吸收光光譜法法：又稱(chēng)原原子吸吸收分分光光光度法法根據(jù)物物質(zhì)的的基態(tài)態(tài)原子子蒸氣氣對(duì)同同類(lèi)原原子的的特征征輻射射的吸吸收作作用來(lái)來(lái)進(jìn)行行元素素定量量分析析的方方法。。原子吸吸收光光譜分分析的的基本本過(guò)程程：如欲測(cè)測(cè)定試試樣中中某元元素含含量，用該該元素素的銳線(xiàn)光光源發(fā)射出出特征征輻射射，試試樣在在原子子化器器中被被蒸發(fā)發(fā)、解解離為為氣態(tài)基基態(tài)原原子，當(dāng)元素素的特特征輻輻射通通過(guò)該該元素素的氣氣態(tài)基基態(tài)原原子區(qū)區(qū)時(shí)，，元素素的特特征輻輻射因因被氣態(tài)基態(tài)原原子吸收而而減弱弱，經(jīng)經(jīng)過(guò)色色散系系統(tǒng)和和檢測(cè)測(cè)系統(tǒng)統(tǒng)后，，測(cè)得得吸光光度，，根據(jù)據(jù)吸光光度與與被測(cè)測(cè)定元元素的的濃度度線(xiàn)性性關(guān)系系，從從而進(jìn)進(jìn)行元元素的的定量量分析析。AAS的基本本原理理一、共共振線(xiàn)線(xiàn)1.原子的的能級(jí)級(jí)與躍躍遷基態(tài)第一激激發(fā)態(tài)態(tài),吸收一一定頻頻率的的輻射射能量量。產(chǎn)產(chǎn)生的的吸收收線(xiàn)叫叫共振振吸收收線(xiàn)（（簡(jiǎn)稱(chēng)稱(chēng)共振振線(xiàn)））——吸收光光譜激發(fā)態(tài)態(tài)基態(tài)，，發(fā)射射出一一定頻頻率的的輻射射。所所釋放放的光光線(xiàn)叫叫共振振發(fā)射射線(xiàn)（（也簡(jiǎn)簡(jiǎn)稱(chēng)共共振線(xiàn)線(xiàn)）——發(fā)射光光譜2.元素的的特征征譜線(xiàn)線(xiàn)1）各種種元素素的原原子結(jié)結(jié)構(gòu)和和外層層電子子排布布不同同躍遷吸吸收能能量不不同——具有特特征性性2）各種種元素素的基基態(tài)第一激激發(fā)態(tài)態(tài)最易發(fā)發(fā)生、、吸收收最強(qiáng)強(qiáng)、最最靈敏敏線(xiàn)，，特征征譜線(xiàn)線(xiàn)3）AAS就是利利用處處于基基態(tài)的的待測(cè)測(cè)原子子蒸氣氣對(duì)從從光源源發(fā)射射的特特征譜線(xiàn)線(xiàn)(共振線(xiàn)線(xiàn))的吸收收進(jìn)行行定量量分析析。原子結(jié)結(jié)構(gòu)較較分子子結(jié)構(gòu)構(gòu)簡(jiǎn)單單，理理論上上應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)生線(xiàn)線(xiàn)狀光光譜吸吸收線(xiàn)線(xiàn)。實(shí)際上用特特征吸收頻頻率左右范范圍的輻射射光照射時(shí)時(shí)，獲得一一峰形吸收收：具有一一定寬度。。2.吸收線(xiàn)的輪輪廓和變寬寬AAS的基本原理理3.吸收峰變寬寬原因不考三、基態(tài)原原子數(shù)與原原子化溫度度（理解該公式式）在原子化過(guò)過(guò)程中，多多數(shù)原子處處于基態(tài)，，有部分原原子成為激激發(fā)態(tài)原子子。在處于于一定條件件的熱平衡衡狀態(tài)下，，激發(fā)態(tài)原原子數(shù)Ni與基態(tài)原子子數(shù)N0之間的關(guān)系系可用波耳耳茲曼（Boltzmann)方程表示gi和gO分別為激發(fā)發(fā)態(tài)和基態(tài)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)權(quán)重，Ei表示激發(fā)能能。溫度越越高，Ni/N0值越大。通通常原子化化火焰溫度度低于3000K，激發(fā)態(tài)原原子數(shù)Ni與基態(tài)原子子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)態(tài)原子數(shù)代代表待測(cè)元元素的原子子總數(shù)N。AAS的基本原理理試樣經(jīng)原子子化后獲得得的原子蒸蒸氣吸收銳銳線(xiàn)光源的的輻射并遵遵守朗伯-比爾定律：：當(dāng)吸收厚度度一定，在在一定實(shí)驗(yàn)驗(yàn)條件下，，吸光度與與被測(cè)元素素的含量成成線(xiàn)性關(guān)系系?！游諟y(cè)量的基本關(guān)系式

A=KCAAS的基本原理理IOIL原子吸收光光譜分析的的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光光譜分析的的儀器包括括四大部分分光源原子化器單色器檢測(cè)器一、光源源（1）能發(fā)射待待測(cè)元素的的共振線(xiàn)；；（2）能發(fā)射銳銳線(xiàn)；（3）輻射光強(qiáng)強(qiáng)度大，穩(wěn)穩(wěn)定性好。。（30分鐘漂移不超過(guò)1%）（4）背景低（（低于特征征共振輻射射強(qiáng)度的1%）1、作用：發(fā)射被測(cè)元元素的特征征共振輻射射光源應(yīng)滿(mǎn)足足如下要求求：常見(jiàn)的光源源：空心陰極燈燈石英窗陽(yáng)極陰極云母屏蔽惰性氣體：：氖或氬HCL的優(yōu)缺點(diǎn)及注注意事項(xiàng)二、原子化系系統(tǒng)1.作用：將試樣蒸發(fā)并并使待測(cè)元素素轉(zhuǎn)變成基態(tài)態(tài)原子蒸氣。。2.原子化方法：：火焰原子化法法非火焰原子化化法—電熱高溫石墨墨管，激光。。3.火焰原子化裝裝置由四部分組成成：霧化器霧化室供氣系統(tǒng)燃燒器霧化器作用：將試液液霧化原理：采用同同心型氣動(dòng)霧霧化器，以具具有一定壓力力的壓縮空氣氣為助燃?xì)膺M(jìn)進(jìn)入霧化器，，從進(jìn)樣毛細(xì)細(xì)管周?chē)咚偎賴(lài)姵觯谇扒岸诵纬韶?fù)壓壓，試樣沿毛毛細(xì)管吸入再再?lài)姵?，被快快速通入的助助燃?xì)夥稚⒊沙伸F粒，撞擊擊球則使霧粒粒進(jìn)一步霧化化。霧化器的效率率一般在10%左右，較低。。效率與試樣樣的粘度、表表面張張力、密度、、空氣的壓力力、撞擊球相相對(duì)位置等有有關(guān)。四、檢測(cè)系統(tǒng)統(tǒng)包括光電倍增增管、檢波放放大器和讀出出裝置。作用：將待測(cè)光信號(hào)號(hào)轉(zhuǎn)換成電信信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯顯示結(jié)果。原子吸收分光光光度計(jì)的類(lèi)類(lèi)型不考（1）按光束數(shù)分分類(lèi)單光束分光光光度計(jì)雙光束分光光光度計(jì)（2）按波道數(shù)分分類(lèi)單道分光光度度計(jì)雙道分光光度度計(jì)多道分光光度度計(jì)：多元素素分析原子吸收光譜譜的干擾與消消除物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾物理干擾及其其抑制物理干擾:試樣在轉(zhuǎn)移、、蒸發(fā)過(guò)程中中物理因素變變化引起的干干擾效應(yīng)，主主要影響試樣樣噴入火焰的的速度、進(jìn)樣樣量、霧化效效率、原子化化效率、霧滴滴大小等。屬于物理干擾擾的因素有：：溶液的粘度度、表面張力力、密度、溶溶劑的蒸汽壓壓和霧化氣體體的壓力等。。物理干擾是非非選擇性干擾擾,對(duì)各種元素影影響基本相同同消除物理干擾的方方法：1、配置相似組組成的標(biāo)準(zhǔn)樣樣品,采用標(biāo)準(zhǔn)加入入法2）盡可能避免免使用粘度大大的硫酸、磷磷酸來(lái)處理試試樣；3)當(dāng)試樣濃度較較高時(shí)，適當(dāng)當(dāng)稀釋試液也也可以抑制物物理干擾。C0 C1C2 C3 C4C5化學(xué)干擾及其其抑制待測(cè)元素與其其它組分之間間的化學(xué)作用用，生成了難揮發(fā)或難解解離的化合物物，使基態(tài)原子子數(shù)目減少所所引起的干擾擾效應(yīng)。主要要影響到待測(cè)測(cè)元素的原子子化效率，是是主要干擾源源。化學(xué)干擾是選擇性干干擾消除和抑制化化學(xué)干擾的方方法（1）提高火焰溫溫度適當(dāng)提高火焰焰溫度使難揮揮發(fā)、難解離離的化合物較較完全基態(tài)原原子化。采用用N2O-C2H2火焰，可提高高原子化效率率。（2）加入釋放劑劑與干擾元素生生成更穩(wěn)定或或更難揮發(fā)的的化合物，使使待測(cè)元素釋放出來(lái)來(lái)。例：火焰原子子吸收法測(cè)定定鈣，磷酸鹽鹽的存在會(huì)生生成難揮發(fā)的的Ca2P2O7，此時(shí)可以加加入LaCl3，則La3+與PO43-生成熱更穩(wěn)定定的LaPO4，抑制了磷酸酸根對(duì)鈣測(cè)定定的干擾。常用的釋放劑劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。（3）加入保護(hù)劑劑待測(cè)元素形成成穩(wěn)定的絡(luò)合合物，防止待待測(cè)元素與干干擾物質(zhì)生成成難揮發(fā)化合合物。例：火焰原子子吸收法測(cè)定定鈣，磷酸鹽鹽的存在會(huì)生生成難揮發(fā)的的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca絡(luò)合物，該絡(luò)絡(luò)合物在火焰焰中易于原子子化，避免磷磷酸根與鈣作作用。常用的保護(hù)劑劑：EDTA、8-羥基喹林、乙乙二醇等。電離干擾及其其抑制某些易電離元元素在火焰中中產(chǎn)生電離，，使基態(tài)原子子數(shù)減少，降降低了元素測(cè)測(cè)定的靈敏度度，這種干擾擾稱(chēng)為電離干干擾。電離干干擾的程度與與火焰溫度及及元素種類(lèi)有有關(guān)。消除和抑制電電離干擾的方方法采用低溫火焰焰或在試液中中加入過(guò)量的的更易電離的的化合物(消電離劑)，能夠有效地地抑制待測(cè)元元素的電離。。在火焰溫度度下，消電離離劑首先電離離，產(chǎn)生大量量的電子，抑抑制了被測(cè)元元素的電離。。例：測(cè)定鈣時(shí)時(shí)存在電離干干擾，加入一一定量消電離離劑KCl可以抑制鈣的的電離干擾常用的消電離離劑：CsCl、KCl、NaCl等光譜干擾及其其抑制光譜干擾主要要分為譜線(xiàn)干干擾和背景干干擾兩種。主主要來(lái)源于光光源和原子化化器。1.譜線(xiàn)干擾和抑抑制發(fā)射線(xiàn)的鄰近近線(xiàn)的干擾：：指空心陰極極燈的元素、、雜質(zhì)或載氣氣元素的發(fā)射射線(xiàn)與待測(cè)元元素共振線(xiàn)的的重疊干擾。。吸收線(xiàn)重疊的的干擾：指試試樣中共存元元素吸收線(xiàn)與與待測(cè)元素共共振線(xiàn)的重疊疊干擾。譜線(xiàn)干擾的抑抑制：減小單色器的的光譜通帶寬寬度，提高儀儀器的分辨率率，使元素的的共振線(xiàn)與干干擾譜線(xiàn)完全全分開(kāi)?；蜻x選擇其它吸收收線(xiàn)等方法抑抑制譜線(xiàn)干擾擾。背景干擾和和抑制背景干擾主主要是指原原子化過(guò)程程中產(chǎn)生的的分子吸收和固體微粒粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。。分子吸收干干擾主要來(lái)源于于在原子化化過(guò)程中生生成的氣體體分子、單單氧化物、、單氫氧化化物、鹽類(lèi)類(lèi)分子對(duì)元元素共振線(xiàn)線(xiàn)的吸收。。其產(chǎn)生的的背景干擾擾比較嚴(yán)重重。光散射干擾擾是固體微粒粒對(duì)共振線(xiàn)線(xiàn)的散射造造成的假吸吸收，當(dāng)吸吸收線(xiàn)在短短波且基體體濃度很高高時(shí)，光散散射干擾較較嚴(yán)重。原子吸收定定量分析方方法一、定量分分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線(xiàn)法配制一系列列濃度不同同的標(biāo)準(zhǔn)溶溶液，在相相同測(cè)定條條件下，測(cè)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系系列溶液和和待測(cè)試樣樣溶液的吸吸光度，繪繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，，由待測(cè)溶溶液的吸光光度值在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上上得到其含含量。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法法當(dāng)試樣組成成復(fù)雜，待待測(cè)元素含含量很低時(shí)時(shí)，應(yīng)采用用標(biāo)準(zhǔn)加入入法進(jìn)行定定量分析。。（一）靈敏敏度1.靈敏度（S）——指在一定濃濃度時(shí)，測(cè)測(cè)定值（吸吸光度）的的增量(ΔA)與相應(yīng)的待待測(cè)元素濃濃度(或質(zhì)量)的增量(Δc或Δm)的比值（即即分析校正正曲線(xiàn)的斜斜率）：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm二、靈敏度度和檢出限限習(xí)慣上用特特征濃度和和特征質(zhì)量量表征靈敏敏度AAS的定量分析析2．石墨爐法法D=sV3/A單位：g1．火焰法D=s3/A單位：μgmL-1s為試液的質(zhì)質(zhì)量濃度，，V為試液進(jìn)樣樣體積，A為試液的吸吸光度。為至少十十次連續(xù)測(cè)測(cè)量空白值值得標(biāo)準(zhǔn)偏差。。適當(dāng)置信度度下，能檢檢測(cè)出的待待測(cè)元素的的最低濃度度或最低質(zhì)質(zhì)量。用接接近于空白白的溶液，，經(jīng)若干次次重復(fù)測(cè)定定所得吸光光度的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差的3倍求得。（二）檢出出限AAS的定量分析析原子發(fā)射光光譜法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)幾種光譜線(xiàn)共振線(xiàn)電子由激發(fā)態(tài)態(tài)直接返回到到基態(tài)時(shí)所輻輻射的譜線(xiàn)第一共振線(xiàn)由第一激發(fā)態(tài)態(tài)回到基態(tài)時(shí)時(shí)所輻射的譜譜線(xiàn)（主共振線(xiàn)、、最靈敏線(xiàn)））最后線(xiàn)（持久久線(xiàn)）原子濃度降低低以至于趨近近于零時(shí)，所所能觀(guān)察到的的最后消失的的譜線(xiàn)分析線(xiàn)用來(lái)判斷某種種元素是否存存在及其含量量的線(xiàn)幾種光光譜線(xiàn)線(xiàn)進(jìn)行分分析時(shí)時(shí)所使使用的的譜線(xiàn)線(xiàn)稱(chēng)為為分析線(xiàn)線(xiàn)。如果果只見(jiàn)見(jiàn)到某某元素素的一一條譜譜線(xiàn)，，不可可斷定定該元元素確確實(shí)存存在于于試樣樣中，，因?yàn)闉橛锌煽赡苁鞘瞧渌厮刈V線(xiàn)線(xiàn)的干干擾。。檢出某某元素素是否否存在在必須須有兩條以上不不受干干擾的的最后后線(xiàn)與與靈敏敏線(xiàn)。靈敏線(xiàn)線(xiàn)是元素素激發(fā)發(fā)電位位低、、強(qiáng)度度較大大的譜譜線(xiàn)，，多是是共振振線(xiàn)。。最后線(xiàn)線(xiàn)是指當(dāng)當(dāng)樣品品中某某元素素的含含量逐逐漸減減少時(shí)時(shí)，最最后仍仍能觀(guān)觀(guān)察到到的幾幾條譜譜線(xiàn)。。光源電弧火花激光等離子子體光光源ICP的一般般特點(diǎn)及應(yīng)用用溫度高高，感感應(yīng)區(qū)區(qū)10000K，通道道6000-8000K，且有有大量量大能能態(tài)Ar原子存存在，，故有有很強(qiáng)強(qiáng)的激激發(fā)和和電離離能力力，可可激發(fā)發(fā)難激激發(fā)的的元素素，有有離子子線(xiàn)；；靈敏度度高，，檢出出限低低，相相對(duì)檢檢出限限可達(dá)達(dá)ppb級(jí)，微微量及及痕量量分析析應(yīng)用用范圍圍寬，，可達(dá)達(dá)70多種；；穩(wěn)定性性好，，RSD在1-2%，線(xiàn)性性范圍圍4-6個(gè)數(shù)量量級(jí)；；不用電電極，，無(wú)電電極污污染；；背景發(fā)發(fā)射和和自吸吸效應(yīng)應(yīng)小，，抗干干擾能能力強(qiáng)強(qiáng)。ICP應(yīng)用較較廣，，但需需大量量Ar，設(shè)備備復(fù)雜雜，粉粉末進(jìn)進(jìn)樣不不完善善等因因素限限制了了使用用。書(shū)本知知識(shí)點(diǎn)點(diǎn)第七章章紫外可可見(jiàn)分分光光光度法法(UV-VISspectrometry)二、紫外可可見(jiàn)光光譜可見(jiàn)吸吸收光光譜：：電子子躍遷遷光譜譜吸收光光波長(zhǎng)長(zhǎng)范圍圍400780nm，主要要用于于有色色物質(zhì)質(zhì)的定定量分分析。。紫外吸吸收光光譜：：電子子躍遷遷光譜譜吸收光光波長(zhǎng)長(zhǎng)范圍圍200400nm（近紫紫外區(qū)區(qū)），，可可用于于結(jié)構(gòu)構(gòu)鑒定定和定定量分分析。。特點(diǎn)靈敏度度高選擇性性較好好通用性性強(qiáng)準(zhǔn)確度度較好好操作簡(jiǎn)簡(jiǎn)單價(jià)格低低廉二、紫紫外可可見(jiàn)吸吸收光光譜同一種種物質(zhì)質(zhì)對(duì)不不同波波長(zhǎng)光光的吸吸光度度不同同。吸吸光度度最大大處對(duì)對(duì)應(yīng)的的波長(zhǎng)長(zhǎng)稱(chēng)為為最大大吸收收波長(zhǎng)長(zhǎng)λmax不同濃濃度的的同一一種物物質(zhì)，，其吸吸收曲曲線(xiàn)形形狀相相似λmax不變。。而對(duì)對(duì)于不不同物物質(zhì)，，它們們的吸吸收曲曲線(xiàn)形形狀和和λmax則不同同。吸收光光譜的的波長(zhǎng)長(zhǎng)分布布是由由產(chǎn)生生譜帶帶的躍躍遷能能級(jí)間間的能能量差差所決決定，，反映映了分分子內(nèi)內(nèi)部能能級(jí)分分布狀狀況，，是物質(zhì)定定性分分析的依據(jù)據(jù)。吸收譜譜帶的的強(qiáng)度度與該該物質(zhì)質(zhì)分子子吸收收的光光子數(shù)數(shù)成正正比，，是物質(zhì)定定量分分析的依據(jù)據(jù)。有機(jī)化化合物物的紫外外—可見(jiàn)吸吸收光光譜分子中中外層層價(jià)電電子躍躍遷的的結(jié)果果（三三種））：形形成單單鍵的的σ電子、、形成雙雙鍵的的π電子、、未成鍵鍵的n電子分子軌軌道理理論：一個(gè)個(gè)成鍵鍵軌道道必定定有一一個(gè)相相應(yīng)的的反鍵鍵軌道道。通通常外外層電電子均均處于于分子子軌道道的基基態(tài)，，即成鍵軌軌道或或非鍵鍵軌道道上。。當(dāng)外層層電子子吸收收紫外外或可可見(jiàn)輻輻射后后，就就從基基態(tài)向向激發(fā)發(fā)態(tài)(反鍵軌軌道)躍遷。。主要要有四四種躍躍遷，，所需需能量量ΔΕ大小順順序?yàn)闉椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊*躍遷能量很大吸收光譜在在真空紫外外區(qū)多為飽和烴甲烷125nm乙烷135nmn*躍遷所需能量小小于*躍躍遷（150-250nm）若飽和烴中中的氫原子子被氧、氮氮、鹵素等等原子或基基團(tuán)所取代代，由于這些原原子中含有有n電子，可以以發(fā)生n*躍遷摩爾吸光系系數(shù)比較小小，一般在在100-3000L/molcm化合物maxmaxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O 1842520*和n*躍遷*和n*躍遷能量低低（>200nm）含有不飽和鍵的的有機(jī)分子子易發(fā)生這類(lèi)類(lèi)躍遷C=C;C=C;N=N;C=O有機(jī)化合物物的紫外-可見(jiàn)吸收光光譜分析多多以這兩類(lèi)類(lèi)躍遷為基基礎(chǔ)*比比n*躍遷幾率大大100-1000倍*躍遷吸吸收強(qiáng)，~104n*躍遷吸收弱弱，500紅移—λmax向長(zhǎng)波方向向移動(dòng)藍(lán)移—向短波方向向移動(dòng)增色效應(yīng)—吸收強(qiáng)度即即摩爾吸光光系數(shù)數(shù)，ε增大的現(xiàn)象象減色效應(yīng)—吸收強(qiáng)度即即摩爾吸光光系數(shù)，ε減小的現(xiàn)象象引入取代基或改變?nèi)軇┳贤夤庾V中中常用的術(shù)術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)——含有鍵不飽飽和官能團(tuán)團(tuán)助色團(tuán)——基團(tuán)本身無(wú)無(wú)色，但能能增強(qiáng)生色色團(tuán)顏色為為含有n電子，且能能與電子子作用，產(chǎn)產(chǎn)生n共軛(向長(zhǎng)波方向向移動(dòng))184204254270苯（*）苯酚（—OH為助色團(tuán)））/nm紫外光譜中中常用的術(shù)術(shù)語(yǔ)有機(jī)化合物物紫外-可見(jiàn)吸收光光譜1.飽和烴及其其取代衍生生物飽和烴類(lèi)分分子中只含含有鍵，只能能產(chǎn)生*躍遷。飽和烴的最最大吸收峰峰一般小于于150nm，超出紫外外、可見(jiàn)分分光光度計(jì)計(jì)的測(cè)量范范圍。飽和烴的取代代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子子上存在n電子，可產(chǎn)生生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)現(xiàn)在173、204和258nm處。氯、溴和和碘原子引入入甲烷后，其其相應(yīng)的吸收收波長(zhǎng)發(fā)生了了紅移，顯示示了助色團(tuán)的的助色作用。。直接用烷烴和和鹵代烴的紫紫外吸收光譜譜分析這些化化合物的實(shí)用用價(jià)值不大。。但是它們是測(cè)測(cè)定紫外和（（或）可見(jiàn)吸吸收光譜的良良好溶劑。2.不飽和烴及共共軛烯烴在不飽和烴類(lèi)類(lèi)分子中，除除含有鍵外外，還含有鍵，它們可可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量量小于*躍遷。例如如，在乙烯分分子中，*躍遷最大吸吸收波長(zhǎng)為180nm在不飽和烴類(lèi)分分子中，當(dāng)有有兩個(gè)以上的的雙鍵共軛時(shí)時(shí)，隨著共軛軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)長(zhǎng)，*躍遷的吸收收帶將明顯顯向長(zhǎng)波方向向移動(dòng)，吸收收強(qiáng)度也隨之之增強(qiáng)。在共軛體系中，，*躍遷產(chǎn)生的的吸收帶又稱(chēng)稱(chēng)為K帶。有機(jī)化合物紫紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜3.羰基化合物羰基化合物含含有C=O基團(tuán)。C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶，，n*吸收帶又稱(chēng)R帶，落于近紫紫外或紫外光光區(qū)。醛、酮酮、羧酸及羧羧酸的衍生物物，如酯、酰酰胺等。羧酸及羧酸的的衍生物雖然然也有n*吸收帶，但是是，羧酸及及羧酸的衍生生物的羰基上上的碳原子直直接連結(jié)含有有未共用電子子對(duì)的助色團(tuán)團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色色團(tuán)上的n電子與羰基雙雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致*軌道的能級(jí)有有所提高，使使n*躍遷所需的能能量變大，n*吸收帶藍(lán)移至至210nm左右。有機(jī)化合物紫紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜4.苯及其衍生物物苯有三個(gè)吸收收帶，它們都都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（MAX=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（MAX=8000）；B帶出現(xiàn)在255nm（MAX=200）。在氣態(tài)或或非極性溶劑劑中，苯及其其許多同系物物的B譜帶有許多的的精細(xì)結(jié)構(gòu)，，這是由于振振動(dòng)躍遷在基基態(tài)電子上的的躍遷上的疊疊加而引起的的。在極性溶溶劑中，這些些精細(xì)結(jié)構(gòu)消消失,當(dāng)苯環(huán)上有取取代基時(shí)，苯苯的三個(gè)特征征譜帶都會(huì)發(fā)發(fā)生顯著的變變化，其中影影響較大的是是E2帶和B譜帶。有機(jī)化合物紫紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜溶劑對(duì)紫外吸吸收光譜的影影響1.溶劑的極性溶劑的極性越越強(qiáng)，由π→π＊躍遷產(chǎn)生的譜譜帶向長(zhǎng)波方方向移動(dòng)越顯顯著。這是因?yàn)榘l(fā)生生π→π＊躍遷的分子激激發(fā)態(tài)的極性性總大于基態(tài)態(tài)，在極性溶溶劑的作用下下，激發(fā)態(tài)能能量降低的程程度大于基態(tài)態(tài)，從而使基基態(tài)到激發(fā)態(tài)態(tài)躍遷所需的的能量變小，，使吸收帶發(fā)發(fā)生紅移。所用溶劑極性性越強(qiáng)，則由由n→π＊躍遷產(chǎn)生的譜譜帶向短波方方向移動(dòng)越明明顯，即藍(lán)移移越大。發(fā)生n→π＊躍遷的分子都都含有未成鍵鍵的孤對(duì)電子子，與極性溶溶劑形成氫鍵鍵，使得分子子的非鍵軌道道能量有較大大程度的降低低，使n→π＊躍遷所需的能能量相應(yīng)增大大，致使吸收收譜帶發(fā)生藍(lán)移。比耳(Beer)—1852年朗伯—比爾定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系A(chǔ)∝cA：吸光度---溶液對(duì)光的吸吸收程度b：液層厚度(光程長(zhǎng)度,cm)c：溶液的摩爾爾濃度，mol·L－１ε：摩爾吸光系數(shù)數(shù)，L·mol－１·cm－１；光的吸收定律律A＝lg（I0/It)=εbc濃度為1mol/L、液層厚度為為1cm時(shí)該溶液在某某一波長(zhǎng)下的的吸光度A＝lg（I0/It)=abcc：溶液的濃度度，g·L－１a：吸光系數(shù)，L·g－１·cm－１濃度為1g/L、液層厚度為為1cm時(shí)該溶液在某某一波長(zhǎng)下的的吸光度a——εa=ε/M（M為摩爾質(zhì)量））摩爾吸光系數(shù)數(shù)三、光的吸收收定律不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變變，在溫度和波長(zhǎng)長(zhǎng)等條件一定定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)質(zhì)本身的性質(zhì)質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)質(zhì)在不同波長(zhǎng)長(zhǎng)下的ε值是不同的。。在最大吸收波波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光光系數(shù)，常以以εmax表示。代表可能達(dá)到的最最大靈敏度。。εmax越大表明光度度法測(cè)定該物物質(zhì)靈敏度越越高ε>105：超高靈敏；ε=(6～10）×104：高靈敏ε<2×104：不靈敏。偏離朗伯—比耳定律的原原因當(dāng)溶液液濃度度較高高時(shí)，，標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)常發(fā)發(fā)生彎彎曲，，稱(chēng)為為偏離朗朗伯—比耳定定律。。原因物理性性因素素化學(xué)性性因素素物理性性因素素難以獲獲得真真正的的純單單色光光——儀器的的原因因選擇比比較好好的單單色器器將入射射波長(zhǎng)長(zhǎng)選定定在待待測(cè)物物質(zhì)的的最大大吸收收波長(zhǎng)長(zhǎng)且吸吸收曲曲線(xiàn)較較平坦坦處解決辦辦法前提條條件之之一：：入射射光為為單色色光化學(xué)性性因素素當(dāng)溶液液濃度度c>10－2mol/L時(shí)，吸吸光質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間間可能能發(fā)生生締合合等相相互作作用，，直接接影響響了對(duì)對(duì)光的的吸收收。溶液中中存在在著離離解、、聚合合、互互變異異構(gòu)、、配合合物的的形成成等化化學(xué)平平衡時(shí)時(shí)。使使吸光光質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)的濃濃度發(fā)發(fā)生變變化，，影響響吸光光度光度計(jì)計(jì)的基基本結(jié)結(jié)構(gòu)光源單色器器狹縫樣品室室兩種玻璃不不能用用于紫紫外區(qū)區(qū)檢測(cè)器器在整個(gè)個(gè)紫外外光區(qū)區(qū)或可可見(jiàn)光光譜區(qū)區(qū)可以以發(fā)射射連續(xù)光光譜譜具有足足夠的的輻射射強(qiáng)度度較好的的穩(wěn)定定性較長(zhǎng)的的使用用壽命命可見(jiàn)光光區(qū)：：鎢燈燈作為為光源源，其其輻射射波長(zhǎng)長(zhǎng)范圍在在320～2500nm。紫外區(qū)區(qū)：氫氫、氘氘燈，，發(fā)射射185～400nm的連續(xù)續(xù)光譜譜。光源單光束束儀器器的缺缺點(diǎn)：：操作麻麻煩：：空白——IO樣品——I任一波波長(zhǎng)不能進(jìn)進(jìn)行吸吸收光光譜的的自動(dòng)動(dòng)掃描描光源不不穩(wěn)定定性影影響測(cè)測(cè)量精精密度度雙光束束儀器器的特特點(diǎn)和和不足足：測(cè)量方方便，，不需需要更更換吸吸收池池補(bǔ)償了了儀器器不穩(wěn)穩(wěn)定性性的影影響實(shí)現(xiàn)了了快速速自動(dòng)動(dòng)吸收收光譜譜掃描描不能消消除試試液的的背景景成分分吸收收干擾擾雙波長(zhǎng)長(zhǎng)儀器器能否否消除除背景景干擾擾？A1=lgI0/I1=1bC+AbA2=lgI0/I2=2bC+Ab式中Ab為背景景吸收收或干干擾物物質(zhì)的的吸收收若波長(zhǎng)長(zhǎng)選擇擇合適適，1和2處Ab相同則A=lgI1/I2=（1-2）bC因此測(cè)量?jī)刹úㄩL(zhǎng)吸光度之之差，就就消除了背背景吸收收的干擾。。/nmA0200300400123多組分混混合物中中各組分分分別測(cè)定定——多波長(zhǎng)分分光光度度法A1=11C1+12C2+13C3A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3ij為在波長(zhǎng)長(zhǎng)i測(cè)定組分分j的摩爾吸吸光系數(shù)數(shù)Ai為在波長(zhǎng)i測(cè)得該體體系的總總吸光度度(加合性)解上聯(lián)立立方程可可求出待待測(cè)物濃濃度C1、C2、C3b：液層厚厚度為1cm顯色反應(yīng)應(yīng)及顯色色條件的的選擇顯色反應(yīng)應(yīng)將待測(cè)組組分轉(zhuǎn)變變成有色色化合物物的反應(yīng)應(yīng)顯色劑與待測(cè)組組分形成成有色化化合物的的試劑顯色反應(yīng)應(yīng)類(lèi)型絡(luò)合反應(yīng)應(yīng)氧化還原原反應(yīng)取代反應(yīng)應(yīng)縮合反應(yīng)應(yīng)選擇要素素靈敏度高高(大)選擇性好好有色生成成物穩(wěn)定定組成恒定定(不同絡(luò)合合比顏色色不同)顯色劑在在測(cè)定波波長(zhǎng)處無(wú)無(wú)明顯吸吸收有色化合合物與顯顯色劑顏顏色對(duì)比比度大，，要求△>60nm。吸光度測(cè)測(cè)量條件件的選擇擇1.選擇適當(dāng)當(dāng)?shù)娜肷渖涔獠ㄩL(zhǎng)長(zhǎng)一般應(yīng)該該選擇λmax為入射光光波長(zhǎng)。。但如果果λmax處有共存存組分干干擾時(shí)，，則應(yīng)考考慮選擇擇靈敏度度稍低但但能避免免干擾的的入射光光波長(zhǎng)。。2.控制適宜宜的吸光光度（讀讀數(shù)范圍圍）Tmin＝36.8%,Amin＝0.434（吸光度度測(cè)量誤誤差最小?。┳罴炎x數(shù)數(shù)范圍T%=70％～10％A=0.15～1.03.選擇合適適的參比比溶液若僅待測(cè)測(cè)組分與與顯色劑劑反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物有吸吸收，其其它試劑劑均無(wú)吸吸收，用用純?nèi)軇﹦ㄋ?作參比溶溶液；若顯色劑劑或其它它試劑略略有吸收收，試液液本身無(wú)無(wú)吸收，，用“試劑空白白”(不加試樣樣溶液)作參比溶溶液；若待測(cè)試試液有吸吸收，而而顯色劑劑等無(wú)吸吸收，則則可用“試樣空白白”(不加顯色色劑)作參比溶溶液。書(shū)本知識(shí)識(shí)點(diǎn)紅外吸吸收光光譜法法InfraredSpectrometry,IR基本概概念1.紅外光光譜：：分子吸吸收一一定能能量后后，引引起分分子的的振動(dòng)－－轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能級(jí)級(jí)發(fā)生躍躍遷，，這種種躍遷遷總是是發(fā)生生在紅紅外光光區(qū)，，因此此稱(chēng)作作紅外外光譜譜。2.波長(zhǎng)&波數(shù)：：波長(zhǎng)就就是紅紅外光光區(qū)的的波長(zhǎng)長(zhǎng)范圍圍，即即0.78mm~1000mm(780nm~1000000nm);波數(shù)即即波長(zhǎng)長(zhǎng)的倒倒數(shù)。。3.透過(guò)率率（T%）&吸光度度（A）…….(1)..……………….(2)I0：紅外外光入入射強(qiáng)強(qiáng)度；；I：紅紅外光光的透透過(guò)強(qiáng)強(qiáng)度。。4.分子的的吸收收光譜譜。分子的的電子子能級(jí)級(jí)躍遷遷－－－UV-Vis分子的的振動(dòng)動(dòng)－轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)躍躍遷－－－IR定性:紅外光光譜最最重要要的應(yīng)應(yīng)用是是中紅紅外區(qū)區(qū)有機(jī)機(jī)化合合物的的結(jié)構(gòu)構(gòu)鑒定定。通通過(guò)與與標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)譜圖圖比較較，可可以確確定化化合物物的結(jié)結(jié)構(gòu)；；對(duì)于于未知知樣品品，通通過(guò)官官能團(tuán)團(tuán)、順順?lè)串惍悩?gòu)、、取代代基位位置、、氫鍵鍵結(jié)合合以及及絡(luò)合合物的的形成成等結(jié)結(jié)構(gòu)信信息可可以推推測(cè)結(jié)結(jié)構(gòu)。。定量:近年來(lái)來(lái)紅外外光譜譜的定定量分分析應(yīng)應(yīng)用也也有不不少報(bào)報(bào)道,尤其是是近紅紅外、、遠(yuǎn)紅紅外區(qū)區(qū)的研研究報(bào)報(bào)告在在增加加。如如近紅紅外區(qū)區(qū)用于于含有有與C，N，O等原子子相連連基團(tuán)團(tuán)化合合物的的定量量；遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅外外區(qū)用用于無(wú)無(wú)機(jī)化化合物物研究究等。。紅外光光譜還還可作作為色色譜檢檢測(cè)器器。峰位吸收峰的位置（振動(dòng)能級(jí)差）峰數(shù)吸收峰的數(shù)目（分子振動(dòng)自由度數(shù)目）峰強(qiáng)吸收峰的強(qiáng)度（偶極矩變化）2．輻射射與物物質(zhì)間間有相相互耦耦合作作用（（偶極矩矩變化化才能能產(chǎn)生生紅外外吸收收光譜譜,哪些典典型物物質(zhì)沒(méi)沒(méi)有紅紅外?）。滿(mǎn)足兩兩個(gè)條條件：：1．輻射射應(yīng)具具有能能滿(mǎn)足足物質(zhì)質(zhì)產(chǎn)生生振動(dòng)動(dòng)躍遷遷所需需的能能量雙原子子分子子的簡(jiǎn)簡(jiǎn)諧振振動(dòng)及及其頻頻率化學(xué)鍵鍵的振振動(dòng)類(lèi)似于連接接兩個(gè)個(gè)小球球的彈簧K-力常數(shù)數(shù)，定定義為為將兩兩原子子由平平衡位位置伸伸長(zhǎng)單單位長(zhǎng)長(zhǎng)度時(shí)時(shí)的恢恢復(fù)力力-折合質(zhì)質(zhì)量V-吸收峰峰的頻頻率振動(dòng)的的量子子化發(fā)生振振動(dòng)能能級(jí)躍躍遷需需要能能量的的大小小取決決于鍵鍵兩端端原子子的折合質(zhì)質(zhì)量和鍵的力力常數(shù)數(shù)，即取取決于于分子子的結(jié)結(jié)構(gòu)特特征。。多原子子分子子的振振動(dòng)簡(jiǎn)正振振動(dòng)——分子質(zhì)心保保持不變，，整體不轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)個(gè)原子都在在其平衡位位置作簡(jiǎn)諧諧振動(dòng)，其其振動(dòng)頻率率和相位相相同，振幅幅不同?；菊駝?dòng)形形式伸縮振動(dòng)——鍵長(zhǎng)變化鍵鍵角不變變形振動(dòng)——鍵角變化鍵鍵長(zhǎng)不變伸縮振動(dòng)亞甲基變形振動(dòng)多原子分子子振動(dòng)總結(jié)結(jié)對(duì)同一基團(tuán)團(tuán)，不對(duì)稱(chēng)稱(chēng)伸縮振動(dòng)動(dòng)頻率稍高高于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)的的力常數(shù)比比伸縮振動(dòng)動(dòng)小，因此此同一基團(tuán)的變形振振動(dòng)比伸縮縮振動(dòng)小基頻吸收峰峰數(shù)小于振動(dòng)自由度度對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，，偶極矩?zé)o無(wú)變化（非非紅外活性性振動(dòng)）簡(jiǎn)并現(xiàn)象，，振動(dòng)頻率率相同或幾幾乎相等吸收峰強(qiáng)度度太弱，儀儀器無(wú)法檢檢測(cè)吸收峰頻率率不在儀器器測(cè)量范圍圍內(nèi)真實(shí)的分子子振動(dòng)不是是嚴(yán)格的簡(jiǎn)簡(jiǎn)諧振動(dòng)由基態(tài)躍遷遷到第一激激發(fā)態(tài)，產(chǎn)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)強(qiáng)的吸收峰峰，基頻峰峰；由基態(tài)直接接躍遷到第第二激發(fā)態(tài)態(tài)，產(chǎn)生一一個(gè)弱的吸吸收峰，倍倍頻峰。由兩個(gè)以上上基頻峰波波數(shù)之和或或差處出現(xiàn)現(xiàn)的吸收峰峰，合頻峰峰躍遷幾率影響特征基基團(tuán)吸收頻頻率的因素素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵振動(dòng)偶合內(nèi)部因素物質(zhì)存在形形式溶劑效應(yīng)外部因素氣態(tài)、液態(tài)態(tài)、固態(tài)溶劑極性外部因素官能團(tuán)區(qū)：40001330cm-1

伸縮振動(dòng)指紋區(qū)：1330670cm-1

伸縮振動(dòng)+變形振動(dòng)按吸收的特性基頻吸收帶帶數(shù)據(jù)光源吸收池單色器檢測(cè)器記錄儀與紫外可見(jiàn)見(jiàn)儀器的區(qū)別別？紅外光譜儀儀1）氣體——?dú)怏w池(10cm；10m、20m、50m)2）液體①液膜法——難揮發(fā)液體體②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用3)固體①研糊法（液液體石臘法法）②KBr壓片法（1：100）③薄膜法制樣方法各類(lèi)化合物物的特征基基團(tuán)頻率重點(diǎn)：烴類(lèi)化合物物；酚和醇醇；醚；羰羰基化合物物甲基(CH3)伸縮振動(dòng)：：2960±±15cm-1(CH),2870±10cm-1(CH),彎曲振動(dòng)：：1465±±10cm-1(CH),1380cm-1(CH)異丙基分裂為強(qiáng)度度相等的兩兩個(gè)峰:1385-1380,1370-1365cm-1叔丁基分裂為強(qiáng)度度不等的兩兩個(gè)峰:1395-1385,1370-1365cm-1低頻處峰強(qiáng)強(qiáng)約為高頻頻處2倍烷烴的紅外外譜圖總結(jié)結(jié)亞甲基(CH2)伸縮振動(dòng)：：2925±±10cm-1(CH),2850±10cm-1(CH)變形振動(dòng)：：1465±±20cm-1(CH)(CH2)n–面內(nèi)搖擺720-810cm-1,與n有關(guān)n大于4時(shí)穩(wěn)定在725-720cm-1烷烴的紅外外譜圖總結(jié)結(jié)烯烴的主要要特征吸收收(1)雙鍵本身C=C伸縮振動(dòng)，，在1700~1600cm-1附近出現(xiàn)中中等強(qiáng)度的的吸收峰。。當(dāng)雙鍵與與苯核或另另一雙鍵共共軛時(shí)，則則吸收頻率率往低頻處處移動(dòng)。當(dāng)當(dāng)C=C與C=O共軛時(shí)，吸吸收位于1600cm-1附近，強(qiáng)度度均增強(qiáng)。(2)雙鍵旁的C—H伸縮振動(dòng)，，在3095~3300cm-1出現(xiàn)中強(qiáng)吸吸收峰。而而烷烴的皆皆小于3000cm-1，這是判斷化合物物是飽和或或不飽和的的重要依據(jù)據(jù)。(3)δ雙鍵旁C-H的面外彎曲曲振動(dòng)，在在1000~650cm-1區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)峰峰，是檢定定烯烴取代代物的最特特征的峰。。芳烴的主要要特征吸收收(1)苯環(huán)骨架VC=C振動(dòng)在1650~1450cm-1區(qū)出現(xiàn)二至至四個(gè)中到到強(qiáng)的吸收收峰，可利利用以檢定定芳香族化化合物。(2)雙鍵旁C-H伸縮振動(dòng)V-CH在3100~3000cm-1