聚天冬氨酸／高嶺土復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的研究

王永【摘

要】聚天冬氨酸（Polyasparticacid，PASP）作為一種帶有羧基側(cè)鏈、可完全生物降解、對(duì)環(huán)境友好的聚氨基酸，具有廣泛的用途。本研究以己二胺作為交聯(lián)劑，利用中間體聚琥珀酰亞胺（Polysuccininide，PSI），改性高嶺土為改性劑，以反相懸浮法成功制備聚天冬氨酸/高嶺土復(fù)合高吸水樹(shù)脂，其間氫氧化鈉被引進(jìn)作為PSI的反應(yīng)開(kāi)環(huán)劑。研究探討了PSI分子量、交聯(lián)劑用量、分散劑用量等因素對(duì)聚天氨酸樹(shù)脂溶脹率和顆粒形態(tài)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：分散劑，交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品顆粒形態(tài)有較大影響，顆粒粒徑隨分散劑用量增大而減少，隨交聯(lián)劑用量增大而增大，當(dāng)分散劑用量3%～5%，交聯(lián)劑用量4%左右，顆粒形態(tài)較規(guī)整，粒徑約500μm;提高PSI分子量并適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量，可以提高樹(shù)脂產(chǎn)品的吸水、吸鹽倍率;適當(dāng)添加高嶺土能較大提升吸水樹(shù)脂的耐鹽性能?！綤ey】聚天冬氨酸;高嶺土;復(fù)合;高吸水性樹(shù)脂1.引言高吸水樹(shù)脂（superabsorbentpolymer，SAP）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的新型功能性高分子材料。與傳統(tǒng)的吸水材料相比具有更大的優(yōu)勢(shì)，高吸水性樹(shù)脂吸水量大，且保水性強(qiáng)，即使在受熱加壓下也不易失水，同時(shí)又具備高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。因此被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、土木建筑、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。本文以聚天冬氨酸為基體樹(shù)脂，以己二胺作為交聯(lián)劑，利用中間體聚琥珀酰亞胺（Polysuccininide，PSI），改性高嶺土為改性劑，以反相懸浮法成功制備聚天冬氨酸/高嶺土復(fù)合高吸水樹(shù)脂，其間氫氧化鈉被引進(jìn)作為PSI的反應(yīng)開(kāi)環(huán)劑。經(jīng)改性后的復(fù)合吸水樹(shù)脂不僅可以完全生物降解，并隨著無(wú)機(jī)微粒高嶺土在樹(shù)脂內(nèi)的填充分散，可能彌補(bǔ)或改進(jìn)聚天冬氨酸的不足，包括凝膠強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性，耐鹽性，降低成本等。2.實(shí)驗(yàn)方法及裝置2.1聚天冬氨酸復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備（1）聚琥珀酰亞胺（PSI）的合成原理及制備：①以L-天冬氨酸為原料，稱取50g于醫(yī)用托盤(pán)中，加入5ml85%的磷酸（催化劑），攪拌均勻后，在200℃、真空度0.08～0.09MPa下于真空干燥箱中開(kāi)始縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)。②將產(chǎn)品取出碾碎，過(guò)100目篩。加入等量催化劑重復(fù)上述操作3-4次。此反應(yīng)在真空干燥箱中共反應(yīng)8小時(shí)。（2）PSI的純化。稱取一定量上述產(chǎn)品溶于過(guò)量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在35℃條件下置于恒溫加熱磁力攪拌器中溶解2-4h，過(guò)濾除去不容物，在濾液中加入無(wú)水乙醇使PSI沉析，抽濾后將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性，置于50℃干燥箱中烘干即得純化的PSI。（3）PSI/改性高嶺土復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)。準(zhǔn)確稱取4g純化PSI加入到15mlDMF中，置于恒溫磁力攪拌器上溶解，稱取0.2g己二胺用乙二醇溶解，再加入5mlDMF攪拌混合。稱取一定量改性高嶺土加入上述混合也中并使其充分分散。稱取0.6g分散劑span80于燒杯中，加入60ml液體石蠟置于超聲波清洗器中分散5-10min。將三者加入到電熱恒溫水浴鍋中的三口燒瓶中反應(yīng)，在35℃、攪拌速率為250r/min的條件下反應(yīng)4h。然后加入10ml無(wú)水乙醇析出產(chǎn)物，抽濾并用蒸餾水洗滌3次。最后將顆粒狀產(chǎn)品在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，備用。（4）交聯(lián)產(chǎn)物的水解。稱取1g復(fù)合交聯(lián)的PSI，分散在30ml乙醇水（比例1：1）的溶液中。在35℃水浴磁力攪拌下滴加2mol/L氫氧化鈉，每隔15min測(cè)試pH值，維持pH值在10左右。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，混合液粘度增大，顆粒逐漸透明，若pH值在半小時(shí)內(nèi)保持不變，且燒杯內(nèi)液體透明、無(wú)明顯固體顆粒，水解完全。加入無(wú)水乙醇把水解后的產(chǎn)品退脹，并反復(fù)洗滌至中性，得到淺黃色樹(shù)脂，放入60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，碾碎成顆粒后封裝。2.2產(chǎn)物的測(cè)試（1）L-ASP單體轉(zhuǎn)化率測(cè)定。由于PSI溶于DMF，而單體L-ASP不溶，故準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為W0的未經(jīng)純化PSI，加入到過(guò)量的DMF中，攪拌使其溶解，過(guò)濾得到不溶于溶劑的單體L-ASP，經(jīng)干燥后，準(zhǔn)確稱量未反應(yīng)的不溶物重量W，按下式計(jì)算出單體轉(zhuǎn)化率：實(shí)驗(yàn)表明2.1.（2）方法制備的PSI，單體轉(zhuǎn)換率高達(dá)95%以上，產(chǎn)品顏色為黃色或淡黃色，無(wú)需褪色工序。（2）PSI相對(duì)分子量的測(cè)定。采用極限粘度法測(cè)定PSI的相對(duì)分子質(zhì)量。稱取一定量純化后的PSI樣品置于50℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，然后稱取干燥的樣品于燒杯中，加入適量的DMF，在常溫下攪拌使其完全溶解，配制成0.005g/ml的溶液。在25±0.1℃的恒溫水浴中用內(nèi)徑為0.50mm的烏式粘度計(jì)測(cè)量溶液和溶劑流過(guò)刻度的時(shí)間t和t0，每種溶液至少測(cè)定三次，且每次測(cè)定結(jié)果相差不超過(guò)1秒，取三次的平均值。以下式計(jì)算產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量：（3）復(fù)合吸水倍率的測(cè)試。吸液倍率是指1g高吸水性樹(shù)脂所能吸收的液體的量，其單位為g/g。采用茶袋法測(cè)試聚天冬氨酸高吸水樹(shù)脂的吸液性能。稱取0.1g樹(shù)脂裝入尼龍袋，置于500ml的燒杯中，加入300ml的去離子水，室溫下放置一定時(shí)間，達(dá)到吸液平衡后按下式計(jì)算樹(shù)脂的吸液倍率：3.結(jié)果與討論3.1分散劑和交聯(lián)劑對(duì)顆粒粒徑的影響（1）分散劑用量對(duì)顆粒形態(tài)的影響。PSI分子量為77609g/mol，分散劑用量影響反相懸浮法制備的PASP的顆粒形態(tài)，交聯(lián)劑己二胺用量（g）為PSI質(zhì)量的5%，通過(guò)計(jì)算得出顆粒粒徑，并作出PASP顆粒粒徑隨分散劑用量的變化關(guān)系曲線，如圖3-1所示。（2）交聯(lián)劑用量對(duì)顆粒形態(tài)的影響。PSI分子量為104303g/mol，探討交聯(lián)劑用量對(duì)反相懸浮法合成PASP顆粒形態(tài)的影響，分散劑span80用量（g）為液體石蠟體積的1%為0.6g。通過(guò)計(jì)算得出顆粒粒徑，并作出PASP顆粒粒徑隨交聯(lián)劑用量的變化關(guān)系曲線，如圖3-2所示。由上可知，隨著分散劑用量的增加，PASP顆粒粒徑逐漸減小;隨著交聯(lián)劑用量的增加，PASP顆粒粒徑逐漸增大。高吸水樹(shù)脂的表面結(jié)構(gòu)及其形態(tài)大小對(duì)吸水速率有重要影響。3.2交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸液性能的影響圖3-3中PSI分子量為90567g/mol，分散劑span80用量為0.6g。DMF用量為20ml。考慮交聯(lián)劑（己二胺）用量對(duì)樹(shù)脂最大吸水、吸鹽倍率的影響。根據(jù)Flory熱力學(xué)凝膠溶脹理論：式中分子第一項(xiàng)表示滲透壓，第二項(xiàng)表示和水的親和力，此兩項(xiàng)之和表示吸水能力。分母（Ve/V0）表示交聯(lián)密度，交聯(lián)密度小，即交聯(lián)劑用量少，高聚物未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出水溶性;隨著交聯(lián)劑用量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，高聚物的吸水能力提高;當(dāng)交聯(lián)劑用量再進(jìn)一步的增加，即交聯(lián)密度（Ve/V0）增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，微孔變小，部分長(zhǎng)鏈不能自由擴(kuò)散，即三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸水?dāng)U張力減少，吸水倍率下降。由圖3-8可見(jiàn)，隨交聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合樹(shù)脂的吸水倍率與吸鹽倍率先增大后減小。由圖可以看出：適宜的交聯(lián)劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.5%～4.0%。當(dāng)交聯(lián)劑用量為3.5%時(shí)相對(duì)較高。3.3PSI分子量對(duì)吸水倍率的影響本研究選用相對(duì)分子質(zhì)量不同的PSI，在其他反應(yīng)條件相同的條件下，考察PSI的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)吸水性樹(shù)脂吸水性能的影響。圖3-4表示了五種相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚琥珀酰亞胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)堿性條件下水解，用乙醇退脹，并反復(fù)洗滌制得的吸水性樹(shù)脂在25℃去離子水中的吸水倍率。由圖可知隨PSI分子量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在其它條件一定的情況下，樹(shù)脂的吸水倍率Q隨著兩交聯(lián)點(diǎn)間的分子量Mc以及高聚物的平均分子量M的增加而升高，這是因?yàn)樵诖蠓肿渔溨虚g部分發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)可以形成完整有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而在高分子鏈末端雖然也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，卻無(wú)法形成完整的網(wǎng)格，對(duì)于這種由于一側(cè)開(kāi)口而無(wú)法將吸入的自由水限制在其中的網(wǎng)格，我們稱之為無(wú)效網(wǎng)格。在交聯(lián)程度相同的情況下，分子量越大，單位體積內(nèi)的分子鏈末端越少，有效網(wǎng)格就越多，樹(shù)脂的吸液和保水性能就越好。3.4改性高嶺土加入量對(duì)樹(shù)脂吸液性能的影響改性后的高嶺土分散性有很大的提高，具有可參與PSI開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的-NH2，所以改性高嶺土的用量對(duì)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的吸液性能有較大的影響。為此研究了不同用量的改性高嶺土所制備的復(fù)合吸水樹(shù)脂在去離子水中及0.9%生理鹽水中的吸液性能，結(jié)果見(jiàn)圖3-5。由圖3-5可以看出，隨著改性高嶺土質(zhì)量的增加，樹(shù)脂的吸水倍率先增大后減小。當(dāng)改性高嶺土的加入量小于3%時(shí)，聚天冬氨酸/改性高嶺土復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率隨著改性高嶺土加入量的增加而有所增大。當(dāng)改性高嶺土加入量為3%時(shí)，在去離子水中吸液倍率達(dá)到1417;在生理鹽水中的吸液倍率為148;與聚天冬氨酸吸水樹(shù)脂相比，吸去離子水倍率提高了30.7%，在生理鹽水中的吸液倍率提高了39.6%。這是因?yàn)楦男愿邘X土的添加，表面連有-NH2的高嶺土起到交聯(lián)劑的作用，使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較之前的有所擴(kuò)張，能夠容納更多的水，另外硅羥基可以與水形成氫鍵，從而可以鍵合一定量的水;同時(shí)由于鹽效應(yīng)和離子協(xié)同作用使樹(shù)脂的耐鹽性有大幅度的提高。當(dāng)加入改性高嶺土的量超過(guò)3%時(shí)，隨著改性高嶺土量的增加，樹(shù)脂在去離子水中和生理鹽水中的吸液倍率有明顯的降低。這是因?yàn)楦男愿邘X土的量較多時(shí)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，活性點(diǎn)大量地被改性高嶺土占據(jù)，交聯(lián)劑己二胺不能起到更好的交聯(lián)作用。由此可見(jiàn)，改性高嶺土的加入能夠在一定程度上提高復(fù)合吸水樹(shù)脂的吸水性能和耐鹽性，最佳用量為3%。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，加入改性高嶺土的復(fù)合高吸水性樹(shù)脂形成后不易粘壁，在產(chǎn)物處理方面優(yōu)于純的交聯(lián)的聚天冬氨酸吸水樹(shù)脂。并且樹(shù)脂吸水后形成的水凝膠粘性較小。4.結(jié)論（1）在真空度0.08～0.09MPa、溫度200℃條件下，以L-天冬氨酸為原料，85%磷酸為催化劑，采用酸催化熱縮聚法制備了中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），通過(guò)極限粘度法測(cè)定PSI相對(duì)分子質(zhì)量，最高可達(dá)103303。（2）以PSI為原料，己二胺為交聯(lián)劑，采用反相懸浮法合成了可生物降解的聚天冬氨酸高吸水性樹(shù)脂。研究了交聯(lián)過(guò)程中交聯(lián)劑的用量以及PSI相對(duì)分子質(zhì)量的大小對(duì)吸液倍率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：提高PSI分子量并適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量，可以提高樹(shù)脂產(chǎn)品的吸水倍率。適宜的交聯(lián)劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.5%～4.0%。（3）本研究還探討了分散劑span80，交聯(lián)劑對(duì)樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響，研究表明樹(shù)脂粒徑與分散劑用量成反比，與交聯(lián)劑用量成正比，當(dāng)分散劑劑用量3%～5%，交聯(lián)劑4%左右，顆粒形態(tài)較規(guī)整，粒徑約500μm左右。（4）改性高嶺土的加入能夠大幅提高樹(shù)脂耐鹽性能，當(dāng)改性高嶺土用量為3%時(shí)，復(fù)合樹(shù)脂在0.9%的NaCl溶液中的吸液倍率較未改性聚天冬氨酸吸水樹(shù)脂提高約28.8%。Reference[1]鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.[2]肖春妹，林松柏，李云龍.高吸水性樹(shù)脂的制備及結(jié)構(gòu)性能的研究進(jìn)展[J].福建化工，2002（4）：68-71.[3]張小紅，崔英德.高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與高性能化[J].化工進(jìn)展，2005：24（8）：873-876.[4]李紅，高德玉.超吸水聚丙烯酰胺/蒙脫土復(fù)合材料力學(xué)性質(zhì)的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2004，17（3）：496-498.[5]AbdEl-RehimHA.Characterizationandpossibleagriculturalapplicationofpolyacrylamide/sodiuma