第七章電化學(xué)電化學(xué)光電化學(xué)電化學(xué)分析電解電冶金電鍍腐蝕與保護(hù)電催化電化學(xué)合成生物電化學(xué)化學(xué)電源物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律化學(xué)能電解池原電池電能7.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律

1電解池和原電池正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行陰極：電解反應(yīng)：陽(yáng)極：利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱(chēng)為電解池陽(yáng)極：電池反應(yīng)：陰極：利用化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電能的裝置稱(chēng)為原電池

陽(yáng)極-正極陽(yáng)極-負(fù)極電解池原電池陰極-負(fù)極陰極-正極無(wú)論是原電池還是電解池，其共同的特點(diǎn)是，當(dāng)外電路接通時(shí)：溶液內(nèi)部有離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)。在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生；極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)：原電池電池反應(yīng)；電解池電解反應(yīng)

2電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì)電子導(dǎo)體：電子作定向運(yùn)動(dòng)(金屬、石墨等)通電時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)離子導(dǎo)體：離子作定向運(yùn)動(dòng)(電解質(zhì)溶液等)通電時(shí)有電極反應(yīng)導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電包括

和同時(shí)

兩個(gè)部分離子在電場(chǎng)中的定向移動(dòng)在電極上發(fā)生的電極反應(yīng)例：電解AgNO3:1F電量通過(guò)，析出Ag的物質(zhì)的量？

常用的庫(kù)侖計(jì)：

銀庫(kù)侖計(jì)：Ag/AgNO3

銅庫(kù)侖計(jì)：Cu/CuSO4解：

即有1mol銀析出。每個(gè)電極：流出的電荷量＝流入的電荷量＝總電荷量Q總電荷量＝正離子傳遞的電荷量＋負(fù)離子傳遞的電荷量

即：Q＝Q＋＋Q－

或：

I＝I＋＋I(xiàn)－一般地，v+v－

離子的遷移數(shù)t：某離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)∴Q+≠Q(mào)-,I+≠I(mǎi)-電遷移過(guò)程示意圖

陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)的量不同陰極陽(yáng)極陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)求算離子的遷移數(shù)由陽(yáng)離子、陰離子分別傳遞的電流：t+、t–只與離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)與離子的價(jià)數(shù)及濃度無(wú)關(guān)（2）將(2)代入(1),有

z+c+=|z–|c–同理:uB--電遷移率,電場(chǎng)強(qiáng)度E=1Vm-1時(shí)離子B的運(yùn)動(dòng)速度當(dāng)外電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子B的運(yùn)動(dòng)速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度：離子的運(yùn)動(dòng)速度與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)綜合起來(lái)有：298K時(shí)無(wú)限稀釋溶液中離子的電遷移率20.52×10?88.27×10?87.92×10?87.40×10?84.61×10?8OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-36.30×10?87.62×10?86.59×10?85.19×10?84.01×10?8H+K+Ba2+Na+Li+U?/(m2V-1s-1)陰離子u+/(m2V-1s-1)陽(yáng)離子∞∞25℃時(shí)，0.1mol/LNaOH中Na＋的遷移數(shù)(t1)與同濃度NaCl溶液中Na＋的遷移數(shù)(t2)，兩者之間的關(guān)系為:

A.t1=t2

B.t1>t2

C.t1<t2D.無(wú)法比較

p3042.離子遷移數(shù)的測(cè)定方法

希托夫(Hittorf)法

原理：分別測(cè)定離子遷出(入)相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，通過(guò)物料衡算得到離子遷移數(shù)。物料衡算通式：此題還有另一種解法，即對(duì)陽(yáng)極區(qū)的進(jìn)行物料衡算

1m21m7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1mol電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力，即單位濃度下的電導(dǎo)率1.定義電導(dǎo)率：相距為1m,面積為1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。(2)摩爾電導(dǎo)率(單位：S.m2.mol-1)(1)電導(dǎo)和電導(dǎo)率3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律這說(shuō)明：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。例：（2）無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率對(duì)于弱電解質(zhì)，其(弱)可由強(qiáng)電解質(zhì)的(強(qiáng))來(lái)求應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的及該電解質(zhì)的，即可求出由此強(qiáng)、弱電解質(zhì)的均可查表計(jì)算例：離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律適用于:

A.任意濃度的強(qiáng)電解質(zhì)溶液

B.任意濃度的弱電解質(zhì)溶液

C.無(wú)限稀薄的強(qiáng)電解質(zhì)溶液D.無(wú)限稀薄的電解質(zhì)溶液

4.電導(dǎo)的測(cè)定采用惠斯通電橋測(cè)電導(dǎo)（實(shí)為測(cè)電阻，用交流電）當(dāng)T＝0時(shí)：Kcell=l/As

電導(dǎo)池系數(shù)（單位為m-1)ADKR1R3R4BCRxT例：25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為0.02moldm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以c為0.025moldm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0。已知25℃時(shí)0.02moldm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。試求：(1)電導(dǎo)池系數(shù)Kcell；

(2)0.025moldm3K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。

5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)

弱電解質(zhì)部分電離，例如，醋酸：CH3COOH＝H++CH3COO-解離前 c00 解離平衡時(shí)25℃時(shí)純水的電導(dǎo)率為a，HCl、NaOH、NaCl的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為b、c、d，則純水的電離度為

。9a5×105(b+c-d)例如：乙酸乙酯皂化反應(yīng)此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物起始濃度相同，均為C0時(shí),體系電導(dǎo)率的減少與反應(yīng)量x成正比：因此(3)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)量1.平均離子活度和平均離子活度系數(shù)將(2)代入(1)，有：7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式設(shè)有電解質(zhì)全部解離：則整體的化學(xué)勢(shì)為：(1)而：(2)因

無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定平均離子活度定義：有：離子活度因子的定義：有：定義：——平均離子活度因子——平均離子質(zhì)量摩爾濃度有：例：試?yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算25℃時(shí)0.1molkg-1H2SO4水溶液中2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的定義：由表7.4.1可知：1)b

0，

1；2)在稀溶液范圍內(nèi)：

相同價(jià)型電解質(zhì)，

近似相同；

不同價(jià)型電解質(zhì)，

(低價(jià)型)>

(高價(jià)型)

路易斯總結(jié)出的關(guān)系為：0.010mol/kg的LaCl3溶液與等體積同濃度的NaCl溶液混合后，溶液的離子強(qiáng)度為

。0.035mol/kg3.德拜-休克爾極限公式1923年，Debye-Hückel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：

強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中全部解離；

離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；

每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛的包圍中。(1)離子氛離子氛的特點(diǎn)：1)正離子周?chē)?，?fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但溶液整體為電中性；2)每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；3)從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱(chēng)的；4)離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。++－++++++－－－－－－－離子氛示意圖：(2)德拜-休克爾極限公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式:平均離子活度系數(shù)公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol.kg-1)-1/21)D-H公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液；2)不同價(jià)型電解質(zhì)，(低價(jià)型)>

(高價(jià)型)；3)相同價(jià)型電解質(zhì)，只與I有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)關(guān)

25℃時(shí)，0.1mol/L的下列電解質(zhì)溶液中，g±最大的是:A.ZnSO4

B.CaCl2

C.KCl

D.LaCl3對(duì)于一切強(qiáng)電解質(zhì)溶液－lng±=C|z+z－|I1/2均能使用。原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自發(fā)反應(yīng)原電池裝置電能7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒溫恒壓下反應(yīng)的G即為理論上電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。

根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒T、p時(shí)：1mol化學(xué)反應(yīng)可放熱

，如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功：效率：例如：反應(yīng)物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)

(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。1.可逆電池

(2)熱力學(xué)可逆性即能量可逆。要求電池在無(wú)限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無(wú)限小、即I0的狀態(tài)下工作。(3)實(shí)際可逆性即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。

ZnH2SO4Cu放電時(shí)：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充電時(shí):Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不可逆，故不是可逆電池。陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++Cu電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(1)丹聶爾電池(即Cu-Zn電池)

Zn2+Cu2+CuZnE外Zn+Cu2+→Zn2++Cu放電時(shí):(-)Zn→Zn2++2e-(+)Cu2++2e-→Cu

丹聶爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0、且不考慮液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。Cu+Zn2+→Cu2++Zn充電時(shí):(-)Zn2++2e-→Zn(+)Cu→Cu2++2e-IUPAC規(guī)定的電池表示法：(1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；(2)有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用“|”表示，加鹽橋的用“||”或“||”表示。(3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi)原電池電動(dòng)勢(shì)：(2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池電池圖示表示:Cd(汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)

|HgwCd=0.125陽(yáng)極：

Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：

Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng):

Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)(電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在I0時(shí)是高度可逆的電池)2.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。(波根多夫?qū)ο?7.6原電池?zé)崃W(xué)每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：

該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。對(duì)于G<0的反應(yīng)，在恒T、p可逆條件下，吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電功。1.由E計(jì)算例：恒溫、恒壓、可逆條件下：稱(chēng)為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定3.Qr,m的計(jì)算恒溫、可逆反應(yīng)時(shí)：電池恒溫可逆放電，不吸放熱；電池恒溫可逆放電，吸熱；電池恒溫可逆放電，放熱。

反應(yīng)在電池中進(jìn)行時(shí)，由于做非體積功，所以此時(shí)摩爾焓變不等于恒壓熱。4.由E和

計(jì)算rHm反應(yīng)物產(chǎn)物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應(yīng)過(guò)程(1)、(2)H相等

(因H是狀態(tài)函數(shù))

但QrQp

(因Q與過(guò)程有關(guān))測(cè)E和可得到

Qp5.能斯特(Nernst)方程反應(yīng)：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)等溫方程：(Nernst方程)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0：2）3)7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.電極電勢(shì)電極電勢(shì)E(電極)是利用下列電池的電動(dòng)勢(shì)定義的：(－)陽(yáng)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

待定電極陰(+)E=E(電極)－E(氫)

＝E(電極)例：Zn2+()Zn上述氫電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，有：

(氫)=0規(guī)定

0按Nernst方程：陽(yáng)：陰：規(guī)定電極反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。由此定義的電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)

E為正值時(shí)，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì)為：

E=E右-E左其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：表7.7.1(p329)：25℃水溶液中電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：上邊的電極易被氧化，即電極的還原能力強(qiáng)；下邊的電極易被還原，即電極的氧化能力強(qiáng)。即：下邊的電極氧化上邊的電極

還原電極電勢(shì)的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。電池Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt和Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt的電池反應(yīng)均可寫(xiě)作Cu+Cu2+=2Cu+，試問(wèn)25℃時(shí)上述兩電池（）（A）ΔrGm和E均不同（B）ΔrGm和E均相同（C）ΔrGm相同而E不同（D）ΔrGm不同而E相同2.原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計(jì)算電極電勢(shì)E右、E左

2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計(jì)算3)由吉布斯函數(shù)變計(jì)算

E=E右－E左首先查表計(jì)算：然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。已知Tl++e=Tl(s)Ey1=?0.34V,Tl3++3e=Tl(s)Ey2=0.72V,則Tl3++2e=Tl+的Ey3=:A

1.06V

B

0.38VC

1.25V

D

0.83V

3.液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差，是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的減小辦法：加鹽橋。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。[t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504]鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。電極AgNO3(a1)|Ag(s)與ZnCl2(a2)|Zn(s)組成電池時(shí)，可作為鹽橋鹽的是:A

KCl

B

NaNO3

C

KNO3

D

NH4Cl7.8電極的種類(lèi)(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如

(2)氫電極金屬電極惰性金屬＋氣體電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。1.第一類(lèi)電極Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極酸性:H+|H2(g)|Pt堿性:OH–,H2O|H2(g)|Pt堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？電極反應(yīng)：2H++2e-H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：電極電勢(shì)隨溫度改變很小。電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡時(shí)：E＝0陽(yáng)極：陰極：電池反應(yīng)：(3)氧電極

將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極酸性:電極反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性:電極反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：(堿)：用水配：(酸)：而：2.第二類(lèi)電極

在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。最常用的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。金屬-難溶鹽電極金屬-難溶氧化物電極(1)金屬-難溶鹽電極優(yōu)點(diǎn):容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作為參比電極電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：

(2)金屬-難溶氧化物電極酸性:電極反應(yīng)：堿性:電極反應(yīng)：3.第三類(lèi)電極

電極極板(常用Pt)只起輸送電子的作用，參加氧化－還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++eFe2+

Co3+,Co2+Pt,Co3++eCo2+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt,MnO4-+8H++5eMn2++4H2O7.9原電池的設(shè)計(jì)★所設(shè)計(jì)的電極，必須符合三類(lèi)電極的標(biāo)準(zhǔn)★某種物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩極時(shí)，其活度應(yīng)相等電池圖示化學(xué)反應(yīng)1.寫(xiě)出陽(yáng)極反應(yīng)氧化還原反應(yīng)中和反應(yīng)沉淀反應(yīng)2.用總反應(yīng)減去該反應(yīng)得到陰極反應(yīng)3.寫(xiě)出電池圖示4.驗(yàn)證1.氧化－還原反應(yīng)陽(yáng)：原則：被氧化的物質(zhì)作陽(yáng)極，寫(xiě)在電池左邊被還原的物質(zhì)作陰極，寫(xiě)在電池右邊例：陰:電池圖示:陽(yáng)：陰:電池圖示:陽(yáng)：例：電池圖示:2.中和反應(yīng)陰:陽(yáng)：電池圖示:陰:3.沉淀反應(yīng)陽(yáng)：-)陰：電池圖示：例：難溶鹽生成，因此電池中必存在第二類(lèi)電極4.擴(kuò)散過(guò)程-濃差電池-)如：a2>a1陰：陽(yáng)：例：電池圖示：則：E>0電解質(zhì)濃差電池電池圖示：陽(yáng):陰極:例：-)電極濃差電池正負(fù)極反應(yīng)的形式一樣，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為零電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)從高濃度向低濃度發(fā)生了擴(kuò)散一次電池：能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅/錳，鋅/汞。鋅/銀二次電池(蓄電池)：能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛/酸，鎳/鎘，鎳/鐵，鎳/氫，鋰電池燃料電池：能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。(按電解質(zhì)性質(zhì)分為)

堿性燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池質(zhì)子交換燃料電池*5.化學(xué)電源金屬底板（－）金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉電芯MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳電極干電池示意圖Li離子電池的工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨多孔電極質(zhì)子交換膜在pH1—14范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)1.229V

氫氧燃料電池示意圖進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn)行分解所需最小外加電壓即為分解電壓。圖7.10.1測(cè)定分解電壓的裝置圖7.10.2測(cè)定分解電壓的電流－電壓曲線7.10分解電壓DH+Cl-在外加電壓V外作用下，電解反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)離子及電極構(gòu)成原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)E反電解反應(yīng)：2HClH2+Cl2H+Cl-氣體產(chǎn)物壓力很小，不能自由逸出，反而擴(kuò)散消失，故有微小電流以使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充V外<E分時(shí)，I

0；V外，E反H+Cl-V外E分，

E反Emax

pH21atm,pCl21atm,反電動(dòng)勢(shì)達(dá)最大值此時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng)為析出電勢(shì)H+Cl-V外>E分，V外，I理想情況：E分=E理但實(shí)際上：E分>E理

原因：電極極化離子擴(kuò)散速度慢

濃差極化7.11極化作用極化產(chǎn)生的原因：

1.電極的極化電流趨于零時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì)應(yīng)的是平衡（可逆）電極電勢(shì)。電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極極化。電化學(xué)反應(yīng)速度慢

電化學(xué)極化(1)濃差極化例：Ag++e-

Agv反應(yīng)快，v擴(kuò)散慢cAg+<cAg+(平衡)陰極極化使陰極電勢(shì)降低陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高E<E陰極(2)電化學(xué)極化v反應(yīng)慢，陰極積累電子使陰極電勢(shì)降低電化學(xué)極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高。

兩種極化結(jié)果均使

陰極電勢(shì)降低

陽(yáng)極電勢(shì)升高陰極例：Ag++e-

Ag2.測(cè)定極化曲線的方法

極化曲線

E(平)EJO陰極BGK_+R電位計(jì)甘汞電極AEJE(平)O陽(yáng)極超電勢(shì)影響因素：電極材料、電極表面狀態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)和濃度電流密度溫度某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)，以表示塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的超電勢(shì)3.電解池與原電池極化的差別

J，E端，能耗J，E端，做電功E陰，平E陽(yáng)，平EJOE陰，平JOE陽(yáng)，平E原電池電解池陽(yáng)極：極化電勢(shì)低的物質(zhì)優(yōu)先被氧化陰極：極化電勢(shì)高的物質(zhì)優(yōu)先被還原7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極：OH-→O2+e?陰極：H++e→H2?水溶液中例：室溫常壓下，用鋅電極電解a=1的ZnSO4水溶液，在陰極上Zn和H2

哪個(gè)優(yōu)先析出？(已知該電流密度下，氫氣在鋅極上超電勢(shì)為0.7V)H＋優(yōu)先被還原？故鋅優(yōu)先析出解：2．用

對(duì)作圖外推的方法，可以求得HAc的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。（）習(xí)題1．在一定溫度下稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率增大，而電導(dǎo)率不一定增大。（）判斷題3．離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律只適用于無(wú)限稀薄的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。（）6．298K時(shí)，相同濃度（均為0.01molkg1）的KCl，CaCl2和LaCl3三種電解質(zhì)水溶液，離子平均活度因子最大的是LaCl3。（）5．AlCl3水溶液的質(zhì)量摩爾濃度若為b，則其離子強(qiáng)度I等于6b。（）4．對(duì)于一切電解質(zhì)溶液，均能使用。（）10．電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)與指定電池反應(yīng)計(jì)量方程式的書(shū)寫(xiě)無(wú)關(guān)，而電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變等則與指定電池反應(yīng)計(jì)量方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。