橡膠材料的結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展

化學(xué)化工學(xué)院任文壇

主要內(nèi)容1.概述2.橡膠材料研究概況3.橡膠材料研究課題的熱點(diǎn)4.課題組的主要研究工作簡(jiǎn)介1.概述基本說(shuō)明性能特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)橡膠的發(fā)展歷史15世紀(jì)：美洲，天然橡膠1823年：加工，英國(guó)1839年：硫化，美國(guó)1916年：碳黑補(bǔ)強(qiáng)性，美國(guó)1918年：合成橡膠，德國(guó)1932年：合成橡膠工業(yè)化橡膠的分類按照性能特性分：耐油；耐熱……按照化學(xué)組成分：碳鏈；元素……按照來(lái)源分：合成；天然；再生按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分：丁苯；乙丙……通常的分類：來(lái)源+化學(xué)結(jié)構(gòu)各類橡膠的特性和用途天然橡膠——順丁橡膠——丁苯橡膠——氯丁橡膠——丁腈橡膠——乙丙橡膠——丁基橡膠——丙烯酸酯橡膠——氯醇橡膠——氟橡膠——硅橡膠——各類橡膠的特性——耐熱性和耐油性性能特點(diǎn)——與塑料和纖維相比“橡膠彈性”（熵彈性）現(xiàn)象：在溫度高于玻璃化溫度的條件下，外力使試樣發(fā)生形變，一旦去除外力，試樣又會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原始狀態(tài)。原因：分子鏈段進(jìn)行著劇烈的微布朗運(yùn)動(dòng)。本質(zhì)：體系的內(nèi)能不變，主要引起熵的變化。

橡膠彈性的熱力學(xué)分析第一定律：dU=dQ—dWdU：形變過(guò)程體系內(nèi)能變化dQ：形變過(guò)程體系的熱效應(yīng)dW：形變過(guò)程體系對(duì)外所做的功，dW=PdV+（-fdl）。

PdV為材料體積變化作的功，fdl為長(zhǎng)度變化作的拉伸功,負(fù)號(hào)表示外界對(duì)體系做功橡膠彈性的熱力學(xué)分析第二定律：dS=dQ/T

dS：形變過(guò)程體系的熵變∴dU=TdS–PdV+fdl

(橡膠材料形變過(guò)程體積基本不發(fā)生變化，即有dV→0)∴dU=TdS+fdl即：f=（dU/dl）T，V+T（dS/dl）T，V橡膠彈性的的熱力學(xué)分分析f=（dU/dl）T，V-T（dS/dl）T，V（dU/dl）T，V＝0f=-T（dS/dl）T，V上式表明，，在橡膠等等溫拉伸時(shí)時(shí)，內(nèi)能幾幾乎不變，，主要引起起熵的變化化，換句話話說(shuō)．橡膠膠彈性由熵熵變引起，，此種彈性性稱為熵彈彈性．橡膠彈性熱熱力學(xué)的本本質(zhì)：熵彈彈性拉伸橡膠時(shí)時(shí)外力所做做的功主要轉(zhuǎn)為高高分子鏈構(gòu)構(gòu)象熵的減減小體系為熱力力學(xué)不穩(wěn)定定狀態(tài)去除外力體體系回復(fù)到到初始狀態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)———與塑料料和纖維相相比分子鏈的規(guī)規(guī)整性低：：空間構(gòu)型型和序列結(jié)結(jié)構(gòu)的有序序性差分子量及其其分布：分分子量低且且分布寬分子間作用用力：比較較小分子鏈的柔柔順性：好好材料的形態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)：織織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)結(jié)構(gòu)Thestruactureofpolymer高分子鏈內(nèi)內(nèi)結(jié)(structureofthechain):近程結(jié)構(gòu)(shortrangestructure)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(long-distancestructure)高分子鏈間間結(jié)構(gòu)(structurebetweenchains):晶態(tài)結(jié)構(gòu)(crystalstructure)非晶結(jié)構(gòu)(no-crystalstructure)取向結(jié)構(gòu)(tropismstructure)織態(tài)結(jié)構(gòu)(interlacedstructure)2.國(guó)內(nèi)外外橡膠材料料研究概況況橡膠研究論論文（SCI）統(tǒng)計(jì)計(jì)分析研究目標(biāo)主要研究?jī)?nèi)內(nèi)容1997年年以來(lái)SCI收錄的的橡膠研究究論文統(tǒng)計(jì)計(jì)結(jié)果研究目標(biāo)高性能化———提高其其本身的彈彈性、耐介介質(zhì)、靜態(tài)態(tài)力學(xué)以及動(dòng)動(dòng)態(tài)力學(xué)等等物理機(jī)械械性能。功能化———除橡膠的的高彈性之之外的特殊殊功能如：：聲、光、電電、磁、生生物、吸水水等性能以及耐特殊殊介質(zhì)、特特殊環(huán)境的的特性。主要研究?jī)?nèi)內(nèi)容納米（或超超細(xì)）粒子子增強(qiáng)橡膠膠的研究橡膠硫化的的物理化學(xué)學(xué)問(wèn)題及硫硫化新方法法研究橡膠的綠色色制備與綠綠色應(yīng)用研研究納米（或超超細(xì)）粒子子增強(qiáng)橡膠膠的研究納米（或超超細(xì)）粒子子的表面改改性及其在在橡膠中分分散技術(shù)的的研究；納米(或超超細(xì))粒子子/橡膠復(fù)復(fù)合體系的的界面與多多層次網(wǎng)絡(luò)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究究；納米（或超超細(xì)）粒子子增強(qiáng)橡膠膠的機(jī)理與與模型研究究；增強(qiáng)橡膠體體系的多層層次結(jié)構(gòu)與與動(dòng)態(tài)性能能（磨耗、、疲勞、生生熱、滾動(dòng)動(dòng)阻力與抗抗?jié)窕裕┑年P(guān)系橡膠交聯(lián)的的物理化學(xué)學(xué)問(wèn)題及新新方法研究究橡膠交聯(lián)新新方法的研研究（配位位交聯(lián)………）；橡膠交聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)的表征征與調(diào)控；；交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)強(qiáng)的協(xié)同作作用研究（（補(bǔ)強(qiáng)性促促進(jìn)劑;不不飽和羧羧酸鹽增強(qiáng)強(qiáng)）橡膠的綠色色制備與綠綠色應(yīng)用研研究微生物快速速凝固天然然橡膠的物物理和化學(xué)學(xué)問(wèn)題研究究；可再生資源源材料增強(qiáng)強(qiáng)橡膠的研研究（淀粉粉增強(qiáng)橡膠膠的方法及及機(jī)理研究究；木質(zhì)素素增強(qiáng)橡膠膠的研究））；廢舊橡膠的的高附加值值利用的基基礎(chǔ)研究（（橡膠瀝青青相互作用用機(jī)制探索索）橡膠的交聯(lián)聯(lián)橡膠的填充充橡膠的彈性性理論3.橡膠材料研研究課題的熱點(diǎn)點(diǎn)橡膠的交聯(lián)聯(lián)通過(guò)交聯(lián)使使線形分子子成為網(wǎng)狀狀分子傳統(tǒng)的橡膠膠交聯(lián)（硫硫化）方式式-化學(xué)交交聯(lián)硫磺硫化過(guò)氧化物硫硫化酚醛樹(shù)脂醌類衍生物物和馬來(lái)酰酰亞胺硫化化……橡膠傳統(tǒng)交交聯(lián)的特征征共價(jià)鍵交聯(lián)聯(lián)1.交聯(lián)橡橡膠是一種種不熔，不不溶的物質(zhì)質(zhì)，很難再再生利用2.會(huì)對(duì)環(huán)環(huán)境造成嚴(yán)嚴(yán)重污染3.交聯(lián)用用配合劑對(duì)對(duì)人體有不不同程度的的危害（多多環(huán)芳烴、、重金屬離離子等）-歐盟REACH環(huán)環(huán)保法規(guī)新的交聯(lián)方方法離子交聯(lián)氫鍵交聯(lián)結(jié)晶相交聯(lián)聯(lián)配位交聯(lián)橡膠的自交交聯(lián)離子交聯(lián)羧基橡膠的的硫化不飽和羧酸酸鹽交聯(lián)橡橡膠KeisukeChinoandMakotoAshiura,Macromolecules,2001,34,9201氫鍵交聯(lián)結(jié)晶相交聯(lián)聯(lián)-熱塑性性彈性體配位交聯(lián)中心離子配體Cu鹽配位位交聯(lián)NBR橡膠橡膠的自交交聯(lián)兩種橡膠通通過(guò)各自官官能團(tuán)之間間的化學(xué)反反應(yīng)形成交交聯(lián)：CR/XNBR；ENR/XNBRCSM/ENR；CSM/XNBR……CSM/ENRCR/XNBRXNBR/ENRCSM/XNBR橡膠的填充充橡膠的補(bǔ)強(qiáng)強(qiáng)（高性能能化）橡膠的功能能化填充橡膠的補(bǔ)強(qiáng)強(qiáng)——高性性能化粒徑、結(jié)構(gòu)構(gòu)性、表面面活性是補(bǔ)補(bǔ)強(qiáng)的三個(gè)個(gè)要素結(jié)合膠模型示意圖納米（或超超細(xì)）粒子子增強(qiáng)橡膠膠的研究蒙脫土高嶺土納米碳酸鈣鈣納米二氧化化硅納米氫氧化化鎂納米炭黑接枝炭黑凹凸棒土埃洛石納米米管………….。橡膠/蒙脫脫土納米復(fù)復(fù)合材料橡膠/蒙脫脫土納米復(fù)復(fù)合材料的的XRD和和TEM甲基雙（2-羥乙基基）十二烷烷基氯化銨銨（C12Ma）橡膠/蒙脫脫土納米復(fù)復(fù)合材料力力學(xué)性能炭黑填充橡橡膠炭黑的表面面處理ShearAggregateofCBLongChainofPolymerPrimaryParticleShortChainofPolymerGrafted溶膠-凝膠膠法原位生生成Si2O增強(qiáng)橡橡膠將含氧硅烷烷和硅烷偶偶聯(lián)劑等加加入橡膠基基體材料中中，并使其其在橡膠基基體中發(fā)生生原位水解解、縮合反反應(yīng)，從而而生成Si2O，，達(dá)到增強(qiáng)強(qiáng)橡膠的目目的。硅烷偶聯(lián)劑劑在溶膠-凝膠技術(shù)術(shù)中的作用用是非常重重要的,主主要是由于于硅烷偶聯(lián)聯(lián)劑的一端端可與橡膠膠作用,進(jìn)進(jìn)行化學(xué)接接枝或交聯(lián)聯(lián),而另一一端可與含含氧硅烷進(jìn)進(jìn)行水解和和縮合反應(yīng)應(yīng),因此可可使原位Si2O與與橡膠間以以化學(xué)鍵相相連,從而而提高增強(qiáng)強(qiáng)效果,還還可防止Si2O與與基體材料料之間的相相分離。溶膠-凝膠膠法原位生生成Si2O增強(qiáng)橡膠膠的結(jié)構(gòu)模模型SiSiSiSi橡膠的功能能化填充通過(guò)添加功功能性填充充劑賦予橡橡膠一些特特殊功能：：電性能磁性壓電性導(dǎo)熱性絕熱性滑動(dòng)性……功能性填充充劑石墨填充橡橡膠材料石墨的結(jié)構(gòu)構(gòu)模型石墨的膨脹脹化處理石墨填充橡橡膠的摩擦擦性能碳納米管（CNTs）/橡膠復(fù)合合材料CNTs的的分散和表表面改性物理方法超聲波分散研磨高速剪切化學(xué)方法共價(jià)鍵非共價(jià)鍵力學(xué)性能楊氏模量:1TPa拉伸強(qiáng)度:100～600GPa彈性應(yīng)變可可達(dá)18%導(dǎo)電性能：：導(dǎo)電率率106S*cm-1導(dǎo)熱性能：：SWNTs6000W/m·KMWNTs3000W/m·K碳納米管（（CNTs）碳納米管的的表面處理理A)defect-groupfunctionalization(MMA-graft)B)covalentsidewallfunctionalization(-COOH)C)noncovalentexohedralfunctionalizationwithsurfactants（（p-pbond,),D)noncovalentexohedralfunctionalizationwithpolymers,E)endohedralfunctionalizationwith,forexample,C60復(fù)合材料電電阻率隨壓壓力增大而而增大復(fù)合材料電電阻率隨溫溫度升高先先增大后降降低碳納米管/硅橡膠復(fù)復(fù)合材料橡膠的彈性性理論現(xiàn)象論分子論HermannFrancisMark,(3.5.1895~6.4.1992),USAE.GuthandH.Mark,Monatsh.Chem.,65,93(1934)W.Kuhn,Angew.Chem.,51,640(1938)W.Kuhn,J.Polym.Sci.,1,380(1946)橡膠彈性網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)理論的的提出彈性理論的的假設(shè)拉伸過(guò)程中中體積不變變只考慮熵的的變化，忽忽略內(nèi)能變變化每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)點(diǎn)由四個(gè)有有效鏈組成成兩交聯(lián)點(diǎn)間間的鏈為Gaussian鏈形變?yōu)榉律渖湫巫冮L(zhǎng)鏈足夠柔性交聯(lián)理論計(jì)算與與實(shí)驗(yàn)值比比較橡膠交聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研研究新課題題填充后的網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大形變下的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)橡膠交聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的的特征雙網(wǎng)絡(luò)模型型該模型基于于填充彈性性體在外力力作用下，，變形不均均勻以及填填料粒子沿沿拉伸方向向取向的現(xiàn)現(xiàn)象，將填充彈性性體分解成成兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)絡(luò)：一是化化學(xué)交聯(lián)的的基體網(wǎng)絡(luò)絡(luò)，一是填填料粒子充充當(dāng)交聯(lián)鍵鍵的填料-彈性體網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)（超網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)，Supernetwork）。該模型主要要用于描述述大變形下材材料的力學(xué)學(xué)行為，由由超網(wǎng)絡(luò)控控制，取決于完完全伸展鏈鏈。完全伸伸展鏈的量量大時(shí)，微微觀應(yīng)變明明顯大于宏宏觀應(yīng)變。。兩網(wǎng)絡(luò)是是各自獨(dú)立立的，材料料的宏觀應(yīng)應(yīng)變與兩網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)的宏觀觀應(yīng)變之間間的關(guān)系為為：雙網(wǎng)絡(luò)模型型將增強(qiáng)劑聚聚集體與橡橡膠分子間間的作用作作為“新的的交聯(lián)鏈組組”類型，，代替原理理論中的增增強(qiáng)劑粒子子與橡膠分分子間作用用形成的““交聯(lián)鏈組組”類型。。將增強(qiáng)劑聚聚集體本身身可以發(fā)生生變形和破破壞的特性性引入到原原有“鏈組組理論”的的“化學(xué)交交聯(lián)網(wǎng)組””和“動(dòng)態(tài)態(tài)吸附網(wǎng)組組”概念中中，使之成成為“可發(fā)生力學(xué)學(xué)松弛、斷斷裂的化學(xué)學(xué)交聯(lián)網(wǎng)組組”（如同硫硫磺交聯(lián)鍵鍵）和“可發(fā)生力學(xué)學(xué)松弛、斷斷裂、再生生的動(dòng)態(tài)吸吸附網(wǎng)組”。從分子理論論出發(fā)，將將增強(qiáng)劑作作為統(tǒng)計(jì)彈彈性理論中中的一個(gè)““可變”交交聯(lián)結(jié)構(gòu)，，因而所獲獲得的方程程能夠全面面地準(zhǔn)確地地反應(yīng)基體體分子的應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變變行為、增增強(qiáng)劑聚集集體的形變變特性以及及二者間相相互影響相相互作用等等對(duì)增強(qiáng)橡橡膠的應(yīng)力力—應(yīng)變行行為、Mullins軟化效效應(yīng)、Payne效效應(yīng)的貢獻(xiàn)獻(xiàn)度?！靶陆宦?lián)鏈鏈組”理論論4.本課題題組的主要要研究工作作簡(jiǎn)介蒙脫土原位位插層改性性橡膠不飽和羧酸酸鹽改性橡橡膠橡膠原位環(huán)環(huán)氧化改性性稀土化合物物改性橡膠膠橡膠的配位位交聯(lián)橡膠交聯(lián)反反應(yīng)過(guò)程動(dòng)動(dòng)力學(xué)……蒙脫土原位位插層改性性橡膠

橡膠

混合

橡膠/LS納米復(fù)合材料

LS

插層劑LS處理

干燥

研磨過(guò)篩常規(guī)制備方方法原位有機(jī)改改性法TEM照片片500nm50nm500nm50nm(a)EPDM/Na-MMT/2HT(b)EPDM/Na-MMT/182HXRD譜圖圖不同插層劑劑對(duì)EPDM/Na-MMT硫化膠XRD譜圖圖的影響硫化膠力學(xué)學(xué)性能原位合成聚聚不飽和羧羧酸鹽改性性橡膠分子式：Mn+(RCOO-)nMnn+：金屬陽(yáng)離子子RCOO-：不飽和羧酸酸根活性中心：：C=C;-COO-不飽和和羧酸酸鹽的的結(jié)構(gòu)構(gòu)特點(diǎn)點(diǎn)原位合合成聚聚不飽飽和羧羧酸鹽鹽改性性橡膠膠方法法有機(jī)過(guò)氧化物

不飽和羧酸

不飽和羧酸鹽金屬氫氧化物

橡膠基體不飽和和羧酸酸鹽改改性橡橡膠的的結(jié)構(gòu)構(gòu)模型型原位合合成聚聚不飽飽和羧羧酸鹽鹽改性性橡膠膠研究究工作作舉例例原位生生成甲甲基丙丙烯酸酸鋅（（ZDMA）增增強(qiáng)丁丁腈橡橡膠（（NBR））原位生生成甲甲基丙丙烯酸酸鋁（（Al(MAA)3）增增強(qiáng)三三元乙乙丙橡橡膠（（EPDM）原位位生生成成甲甲基基丙丙烯烯酸酸鎂鎂（（MDMA））增增強(qiáng)強(qiáng)丁丁苯苯橡橡膠膠(SBR)原位位生生成成NaAA增增強(qiáng)強(qiáng)乙乙烯烯-醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯橡橡膠膠（（EVM））原位位合合成成丙丙烯烯酸酸鈉鈉（（NaAA））和和丙丙烯烯酸酸鋰鋰（（LiAA））制制備備吸吸水水膨膨脹脹橡橡膠膠原位位合合成成聚聚不不飽飽和和羧羧酸酸稀稀土土配配合合物物制制備備功功能能性性橡橡膠膠材材料料不飽飽和和羧羧酸酸對(duì)對(duì)納納米米碳碳酸酸鈣鈣的的原原位位改改性性作作用用橡膠膠原原位位環(huán)環(huán)氧氧化化改改性性橡膠膠的的原原位位環(huán)環(huán)氧氧化化改改性性傳統(tǒng)統(tǒng)的的方方法法：：溶溶液液環(huán)環(huán)氧氧化化或或乳乳液液環(huán)環(huán)氧氧化化————其其弊弊病病在在于于工工藝藝復(fù)復(fù)雜雜以以及及環(huán)環(huán)境境污污染染問(wèn)問(wèn)題題。。本課課題題組組曾曾經(jīng)經(jīng)對(duì)對(duì)原原位位環(huán)環(huán)氧氧化化改改性性EPDM、、SBR和和BR進(jìn)進(jìn)行行了了比比較較系系統(tǒng)統(tǒng)地地研研究究，，以以單單過(guò)過(guò)氧氧化化鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸為為環(huán)環(huán)氧氧化化劑劑,成成功功地地在在密密煉煉機(jī)機(jī)中中實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)了了橡橡膠膠的的原原位位環(huán)環(huán)氧氧化化。。2.65和和2.95ppm：：環(huán)環(huán)氧氧基基團(tuán)團(tuán)特特征征峰峰MPPA與與BR發(fā)發(fā)生生了了環(huán)環(huán)氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)1HNMR表征征880cm-1：環(huán)環(huán)氧氧基基團(tuán)團(tuán)特特征征峰峰MPPA與與BR發(fā)發(fā)生生了了環(huán)環(huán)氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)FTIR表征征原位位環(huán)環(huán)氧氧化化EPDM應(yīng)應(yīng)用用舉舉例例環(huán)氧氧化化EPDM對(duì)對(duì)苯苯乙乙烯烯－－馬馬來(lái)來(lái)酸酸酐酐共共聚聚物物的的共共混混改改性性效效果果LaCl3改改性性EVM/LiMAA硫硫化化膠膠的的電電性性能能LaCl310phrLog(Rv)，，Log（（ΩΩ··cm））Log(Rv)，，Log（（ΩΩ··cm））LaCl3與與LiMAA配配位位作作用用的的表表征征13CNMR譜譜圖圖：：(a)MAA(b)LiMAA(c)LiMAA/LaCl3橡膠膠的的配配位位交交聯(lián)聯(lián)研研究究橡膠膠：：HNBR過(guò)渡渡金金屬屬氯氯化化物物：：SnCl2.2H2O；CuCl2.2H2O；FeCl3.6H2O；ZnCl2對(duì)其其交交聯(lián)聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)進(jìn)進(jìn)行行表表征征（（FTIR；；ESR））實(shí)驗(yàn)內(nèi)容硫化化特特性性研研究究結(jié)果果與與