(最新整理)第十一章質(zhì)譜分析法2021/7/261(最新整理)第十一章質(zhì)譜分析法2021/7/261第十一章

質(zhì)譜分析方法MassSpectrometry(MS)2021/7/26第十一章

質(zhì)譜分析方法MassS第十一章質(zhì)譜分析方法第一節(jié)概述第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型第四節(jié)分子離子峰的識別第五節(jié)質(zhì)譜圖的解析2021/7/263第十一章質(zhì)譜分析方法第一節(jié)概述2021/7/263以某種方式(一般用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子）使有機化合物的分子電離、碎裂成正離子，然后按照離子的質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法，簡稱質(zhì)譜。第一節(jié)概述質(zhì)譜分析法（MS）2021/7/264以某種方式(一般用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子）使有機化第一節(jié)概述離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）及其強度大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜圖，也簡稱質(zhì)譜。質(zhì)譜圖的組成丁酮的質(zhì)譜圖橫坐標----離子質(zhì)荷比（m/z）；縱坐標----各峰相對強度；棒線----質(zhì)荷比的離子。最強個峰----基峰，強度定為1002021/7/265第一節(jié)概述離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）及質(zhì)譜圖的主要作用第一節(jié)概述在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比和其相對豐度，可推斷被測物的分子結(jié)構(gòu)，并確定其分子量、構(gòu)成元素的種類和分子式。2021/7/266質(zhì)譜圖的主要作用第一節(jié)概述在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比質(zhì)譜分類第一節(jié)概述按用途分有機質(zhì)譜無機質(zhì)譜同位素質(zhì)譜按原理分單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜按聯(lián)用方式分氣質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用2021/7/267質(zhì)譜分類第一節(jié)概述按用途分有機質(zhì)譜按原理分單聚焦質(zhì)譜按聯(lián)用第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理2021/7/268第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)2021/7/26一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)1.氣體擴散2.直接進樣3.色譜聯(lián)用1.電子轟擊EI2.化學電離CI3.快原子轟擊FAB4.電噴霧電離ESI5.大氣壓化學電離APCI6.基質(zhì)輔助激光解析電離LD1.磁式雙聚焦2.四極桿3.離子阱

4.飛行時間TOF5.傅立葉變換離子回旋共振進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器放大器記錄器真空泵I質(zhì)譜圖m/z質(zhì)譜儀示意圖2021/7/269一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)1.氣體擴散1.電子轟擊EI1.磁二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源真空度：1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器：1.3×10-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。真空系統(tǒng)（vacuumsystem）真空裝置：機械真空泵 擴散泵 分子渦輪泵2021/7/2610二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源真空度：1.3×10-4～1二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理進樣系統(tǒng)(inletsystem)

氣體——直接導入或用氣相色譜進樣 液體——加熱汽化或霧化進樣 固體——用直接進樣探頭2021/7/2611二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理進樣系統(tǒng)(inletsystem二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源(ionsource)電子電離源(electronionizationEI)化學電離源(chemicalionizationCI)快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)電噴霧源(electronsprayionizationESI)大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)2021/7/2612二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源(ionsource)電子二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理①電子電離源(electronionizationEI)由陰極發(fā)射電子束，通過離子化室到達陽極，電子能量70eV。有機化合物的電離電位8-15eV?？稍谄叫须娮邮姆较蚋郊右蝗醮艌?，使電子沿螺旋軌道前進，增加碰撞機會，提高靈敏度。2021/7/2613二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理①電子電離源(electroni二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理在電子的轟擊下，樣品分子變成離子的4種不同途徑：被打掉一個電子形成分子離子分子離子進一步發(fā)生化學鍵斷裂，形成碎片離子分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子通過分子離子反應(yīng)生成加合離子2021/7/2614二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理在電子的轟擊下，樣品分子變成離子的二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電子電離源EI特點：碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標準化合物質(zhì)譜庫；不能汽化的樣品不能分析，多數(shù)GC-MS一般都配備電子電離源；離子化能量高，常得不到分子離子峰，不利于測定分子量；試樣需加熱氣化后進行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。2021/7/2615二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電子電離源EI特點：2021/7/二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理②化學電離源(chemicalionizationCI)CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3結(jié)構(gòu)與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：CH5++

MCH4+MH+2021/7/2616二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理②化學電離源(chemical二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理化學電離源特點：

準分子離子峰強度大，得到一系列準分子離子

(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等，有利于分子量的推斷；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；試樣需加熱氣化后進行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。主要用于GC-MS聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機物樣品分析。2021/7/2617二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理化學電離源特點：2021/7/2二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理

③快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)FAB特點：試樣無需加熱氣化，本法適合于強極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品。準分子離子峰強度較大，有利于分子量的推斷；檢測靈敏度低于EI。FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。氬氣放電產(chǎn)生氬離子，經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。2021/7/2618二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理③快原子轟擊(fastato二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理④電噴霧源(electronsprayionizationESI)

結(jié)構(gòu)：噴嘴，霧化氣，干燥氣 原理：噴霧蒸發(fā)電壓噴霧針帶電液滴溶劑揮發(fā)樣品離子小孔板噴霧針尖電壓小孔板電壓電場方向圖9-3樣品在ESI接口中的離子化過程2021/7/2619二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理④電噴霧源(electronspr二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電噴霧源特點：適用于強極性，大分子量的樣品分析，如肽，蛋白質(zhì)，糖等；產(chǎn)生的離子帶有多電荷；主要用于液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀2021/7/2620二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電噴霧源特點：2021/7/262二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理質(zhì)量分析器(massanalyzer)單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）雙聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)離子阱分析器(Iontrap)飛行時間分析器(timeofflight）傅立葉變換離子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）2021/7/2621二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理質(zhì)量分析器(massanalyz二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器(detector)電子倍增器2021/7/2622二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器(detector)電子倍增二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標質(zhì)量范圍指所能檢測的M/Z范圍四極質(zhì)譜 M/Z小于或等于1000磁式質(zhì)譜 M/Z可達到幾千飛行時間質(zhì)譜 M/Z可達到幾十萬掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時間

例如GC-MS： M/Z1-1000所需時間<1s2021/7/2623二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標質(zhì)量范圍掃描速度指二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標分辨率R質(zhì)譜對相鄰兩質(zhì)量組分分開的能力<10000，低分辯質(zhì)譜儀；>10000，高分辯質(zhì)譜儀。例如：CO+ 27.9949 N+ 28.0061四極質(zhì)譜恰好能將此分開.2021/7/2624二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標分辨率R例如：CO二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標靈敏度

指信噪比大于10時的樣品量。質(zhì)量準確度2021/7/2625二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標靈敏度質(zhì)量準確度2第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子重排離子等。2021/7/2626第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型分子離子、2021/7/2626一、分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2021/7/2627一、分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。分子離子一、分子離子質(zhì)譜中分子離子峰強弱的順序：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮>不分支烴>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烴分子離子是化合物分子失去一個電子形成的，因此，分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子量，在化合物質(zhì)譜的解釋中具有特殊重要的意義。2021/7/2628一、分子離子質(zhì)譜中分子離子峰強弱的順序：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮二、碎片離子分子離子受高能電子的轟擊而碎裂產(chǎn)生的離子2021/7/2629二、碎片離子分子離子受高能電子的轟擊而碎裂產(chǎn)生的離子2021三、亞穩(wěn)離子離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成的新的離子。亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。2021/7/2630三、亞穩(wěn)離子離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之四、同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。2021/7/2631四、同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與四、同位素離子2021/7/2632四、同位素離子2021/7/2632五、重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂。2021/7/2633五、重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。2021/7/麥氏重排：具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2五、重排離子2021/7/2634麥氏重排：具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：五、重排離子2021/7/2635逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子除外）。氮規(guī)則:凡不含氮原子或只含偶數(shù)個氮原子的有機分子，其分子量必為偶數(shù)；而含奇數(shù)個氮原子的分子，其分子量必為奇數(shù)。凡不符合此規(guī)律的質(zhì)譜峰都不是分子離子峰。第四節(jié)分子離子峰的識別2021/7/2636在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子除與鄰近的峰相差是否合理:分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3～14個質(zhì)量單位的峰。第四節(jié)分子離子峰的識別2021/7/2637與鄰近的峰相差是否合理:分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子第五節(jié)質(zhì)譜圖解析2021/7/2638第五節(jié)質(zhì)譜圖解析2021/7/2638第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律芳香族環(huán)>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇

分子離子越穩(wěn)定，則峰越強2021/7/2639第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認分子離子的穩(wěn)定第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。 形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？2021/7/2640第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認 一般質(zhì)譜圖第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理若質(zhì)量差4～14個質(zhì)量單位，則該峰不是分子離子峰注意M+1和M-1準分子離子峰改變試驗條件分子離子的質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律C、H、O組成的化合物——偶數(shù)C、H、O、N組成的化合物——奇數(shù)個N為奇數(shù)偶數(shù)個N為偶數(shù)2021/7/2641第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定例：某不含氮的化合物得到的質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)如下，試判斷m/z最大的是否是分子離子峰？ m/z29,31,39,40,41,42,43,45,55,56,57答：m/z57不符合氮律； 56與相鄰離子間的質(zhì)量差不合理。 所以該化合物未出現(xiàn)分子離子峰。2021/7/2642第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定例：某不含氮的化合物得到的質(zhì)譜第五節(jié)質(zhì)譜圖解析相對分子質(zhì)量的測定例：辛酮-4（C8H16O）質(zhì)荷比為128.1202相對分子質(zhì)量128.2161分子離子峰的質(zhì)荷比＝相對分子質(zhì)量？

質(zhì)荷比：由離子中豐度最大的同位素質(zhì)量計算得到

相對分子質(zhì)量：由分子中各元素同位素質(zhì)量的加權(quán)平均值計算而得在絕大多數(shù)情況下，兩者整數(shù)部分均相等。2021/7/2643第五節(jié)質(zhì)譜圖解析相對分子質(zhì)量的測定例：辛酮-4（C8H16第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定用高分辯質(zhì)譜儀確定分子式高分辯質(zhì)譜儀測得化合物的精確質(zhì)量可至小數(shù)點后4位。

例：C11H20N6O4（300.154592）C12H20N4O5（300.143359）可查Beynon表，不同數(shù)目C、H、O、N組成的各種分子式的精密分子量表（小數(shù)點后3位）2021/7/2644第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定用高分辯質(zhì)譜儀確定分子式202第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定由同位素比求分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C5H12NO6.00.35C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23例：質(zhì)量數(shù)為102處有分子離子峰，M+1峰和M+2峰相對其強度分別為7.81％和0.35％拜諾表中M＝102部分數(shù)據(jù)分子式M+1M+2C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C7H4N8.010.28C8H68.740.342021/7/2645第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定由同位素比求分子式分子式M+1例1某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無吸收，其質(zhì)譜如下圖，試推測其結(jié)構(gòu)。2021/7/2646例1某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜解：第一步解析分子離子區(qū)（1）分子離子峰較強，說明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。（2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個C原子，查貝農(nóng)表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個式子：（a）C9H12O(Ω=4)（b）C8H8O2（Ω=5）（c）C7H4O3（Ω=6）（d）C5H12O4（Ω=0）2021/7/2647解：第一步解析分子離子區(qū)2021/7/2647第二步解析碎片離子區(qū)（1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基（C6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了苯環(huán)的存在。（2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。m/z105m/z77的開裂，開裂過程可表示為：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z512021/7/2648第二步解析碎片離子區(qū)2021/7/2648第三步提出結(jié)構(gòu)式（1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有

（2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O(Ω=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω=0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為—CH2OH或CH3O—。2021/7/2649第三步提出結(jié)構(gòu)式（2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的（4）由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?1處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無—OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為（a）。a（3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式：b2021/7/2650（4）由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?12.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。2021/7/26512.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜202

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，且豐度相當。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。2021/7/2652解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，3.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。2021/7/26533.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在2021/解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：2021/7/2654解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：2021/7/2654

據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程2021/7/2655據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：4.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。2021/7/26564.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜2解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為2021/7/2657解：由質(zhì)譜圖可知：質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為2021/7/265.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。解；圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。2021/7/26585.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到m/z=72的碎片。2021/7/265985的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。2021/7/2660因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。2021/7/26606.試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。2021/7/26616.試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。2021/7/2661解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z102，下一個質(zhì)荷比的峰為m/z87，二者相差15u，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定m/z102為分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。從m/z31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無M－18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物分子式為C6H14O。從高質(zhì)量端m/z87及強峰m/z73可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：2021/7/2662解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z102，下一個質(zhì)荷比的峰為

m/z59、45分別對應(yīng)m/z87、73失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去C2H4所致。由此可見，未知物結(jié)構(gòu)式為（a），它產(chǎn)生m/z59、45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z45、31的峰，而無m/z59，但質(zhì)譜圖中有m/z59，而m/z31很弱，因此結(jié)構(gòu)式（b）可以排除。2021/7/2663m/z59、45分別對應(yīng)m/z87、73失28u下面分析結(jié)構(gòu)式（a）的主要碎裂途徑：2021/7/2664下面分析結(jié)構(gòu)式（a）的主要碎裂途徑：2021/7/26647.試由質(zhì)譜圖推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。2021/7/26657.試由質(zhì)譜圖推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。2021/7/2665解：從該圖可看出m/z228滿足分子離子峰的各項條件，可考慮它為分子離子峰。由m/z228、230；183、185；169、171幾乎等高的峰強度比可知該化合物含一個Br。m/z149是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由m/z149與150的強度比可估算出該化合物不多于十個碳原子，但進一步推出元素組成式還有困難。從m/z77、51、39可知該化合物含有苯環(huán)。從存在m/z91，但強度不大可知苯環(huán)被碳原子取代而非CH2基團。m/z183為M－45，m/z169為M－45－14，45與59u很可能對應(yīng)羧基－COOH和－CH2－COOH。2021/7/2666解：從該圖可看出m/z228滿足分子離子峰的各項條件，現(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：

加起來共227質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為CH，即該化合物結(jié)構(gòu)為：

其主要碎化途徑如下：2021/7/2667現(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：加起來共227質(zhì)量單位，因此可推出苯

作業(yè)：1.未知化合物的質(zhì)譜圖如下所示，由譜圖推導其結(jié)構(gòu)。2021/7/2668作業(yè)：1.未知化合物的質(zhì)譜圖如下所示，由譜圖推導其結(jié)構(gòu)。22.未知物的質(zhì)譜圖如下圖所示，推導其結(jié)構(gòu)。譜中m/z106（82.0），m/z107（4.3），m/z108（3.8）。2021/7/26692.未知物的質(zhì)譜圖如下圖所示，推導其結(jié)構(gòu)。譜中2021/73.未知化合物的質(zhì)譜圖如下所示，推導其結(jié)構(gòu)。2021/7/26703.未知化合物的質(zhì)譜圖如下所示，推導其結(jié)構(gòu)。2021/7/22021/7/26712021/7/2671(最新整理)第十一章質(zhì)譜分析法2021/7/2672(最新整理)第十一章質(zhì)譜分析法2021/7/261第十一章

質(zhì)譜分析方法MassSpectrometry(MS)2021/7/26第十一章

質(zhì)譜分析方法MassS第十一章質(zhì)譜分析方法第一節(jié)概述第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型第四節(jié)分子離子峰的識別第五節(jié)質(zhì)譜圖的解析2021/7/2674第十一章質(zhì)譜分析方法第一節(jié)概述2021/7/263以某種方式(一般用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子）使有機化合物的分子電離、碎裂成正離子，然后按照離子的質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法，簡稱質(zhì)譜。第一節(jié)概述質(zhì)譜分析法（MS）2021/7/2675以某種方式(一般用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子）使有機化第一節(jié)概述離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）及其強度大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜圖，也簡稱質(zhì)譜。質(zhì)譜圖的組成丁酮的質(zhì)譜圖橫坐標----離子質(zhì)荷比（m/z）；縱坐標----各峰相對強度；棒線----質(zhì)荷比的離子。最強個峰----基峰，強度定為1002021/7/2676第一節(jié)概述離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）及質(zhì)譜圖的主要作用第一節(jié)概述在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比和其相對豐度，可推斷被測物的分子結(jié)構(gòu)，并確定其分子量、構(gòu)成元素的種類和分子式。2021/7/2677質(zhì)譜圖的主要作用第一節(jié)概述在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比質(zhì)譜分類第一節(jié)概述按用途分有機質(zhì)譜無機質(zhì)譜同位素質(zhì)譜按原理分單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜按聯(lián)用方式分氣質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用2021/7/2678質(zhì)譜分類第一節(jié)概述按用途分有機質(zhì)譜按原理分單聚焦質(zhì)譜按聯(lián)用第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理2021/7/2679第二節(jié)原理及質(zhì)譜儀一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)2021/7/26一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)1.氣體擴散2.直接進樣3.色譜聯(lián)用1.電子轟擊EI2.化學電離CI3.快原子轟擊FAB4.電噴霧電離ESI5.大氣壓化學電離APCI6.基質(zhì)輔助激光解析電離LD1.磁式雙聚焦2.四極桿3.離子阱

4.飛行時間TOF5.傅立葉變換離子回旋共振進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器放大器記錄器真空泵I質(zhì)譜圖m/z質(zhì)譜儀示意圖2021/7/2680一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)1.氣體擴散1.電子轟擊EI1.磁二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源真空度：1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器：1.3×10-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。真空系統(tǒng)（vacuumsystem）真空裝置：機械真空泵 擴散泵 分子渦輪泵2021/7/2681二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源真空度：1.3×10-4～1二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理進樣系統(tǒng)(inletsystem)

氣體——直接導入或用氣相色譜進樣 液體——加熱汽化或霧化進樣 固體——用直接進樣探頭2021/7/2682二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理進樣系統(tǒng)(inletsystem二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源(ionsource)電子電離源(electronionizationEI)化學電離源(chemicalionizationCI)快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)電噴霧源(electronsprayionizationESI)大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)2021/7/2683二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理離子源(ionsource)電子二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理①電子電離源(electronionizationEI)由陰極發(fā)射電子束，通過離子化室到達陽極，電子能量70eV。有機化合物的電離電位8-15eV?？稍谄叫须娮邮姆较蚋郊右蝗醮艌觯闺娮友芈菪壍狼斑M，增加碰撞機會，提高靈敏度。2021/7/2684二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理①電子電離源(electroni二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理在電子的轟擊下，樣品分子變成離子的4種不同途徑：被打掉一個電子形成分子離子分子離子進一步發(fā)生化學鍵斷裂，形成碎片離子分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子通過分子離子反應(yīng)生成加合離子2021/7/2685二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理在電子的轟擊下，樣品分子變成離子的二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電子電離源EI特點：碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標準化合物質(zhì)譜庫；不能汽化的樣品不能分析，多數(shù)GC-MS一般都配備電子電離源；離子化能量高，常得不到分子離子峰，不利于測定分子量；試樣需加熱氣化后進行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。2021/7/2686二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電子電離源EI特點：2021/7/二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理②化學電離源(chemicalionizationCI)CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3結(jié)構(gòu)與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：CH5++

MCH4+MH+2021/7/2687二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理②化學電離源(chemical二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理化學電離源特點：

準分子離子峰強度大，得到一系列準分子離子

(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等，有利于分子量的推斷；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；試樣需加熱氣化后進行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。主要用于GC-MS聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機物樣品分析。2021/7/2688二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理化學電離源特點：2021/7/2二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理

③快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)FAB特點：試樣無需加熱氣化，本法適合于強極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品。準分子離子峰強度較大，有利于分子量的推斷；檢測靈敏度低于EI。FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。氬氣放電產(chǎn)生氬離子，經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。2021/7/2689二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理③快原子轟擊(fastato二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理④電噴霧源(electronsprayionizationESI)

結(jié)構(gòu)：噴嘴，霧化氣，干燥氣 原理：噴霧蒸發(fā)電壓噴霧針帶電液滴溶劑揮發(fā)樣品離子小孔板噴霧針尖電壓小孔板電壓電場方向圖9-3樣品在ESI接口中的離子化過程2021/7/2690二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理④電噴霧源(electronspr二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電噴霧源特點：適用于強極性，大分子量的樣品分析，如肽，蛋白質(zhì)，糖等；產(chǎn)生的離子帶有多電荷；主要用于液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀2021/7/2691二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理電噴霧源特點：2021/7/262二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理質(zhì)量分析器(massanalyzer)單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）雙聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)離子阱分析器(Iontrap)飛行時間分析器(timeofflight）傅立葉變換離子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）2021/7/2692二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理質(zhì)量分析器(massanalyz二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器(detector)電子倍增器2021/7/2693二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器(detector)電子倍增二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標質(zhì)量范圍指所能檢測的M/Z范圍四極質(zhì)譜 M/Z小于或等于1000磁式質(zhì)譜 M/Z可達到幾千飛行時間質(zhì)譜 M/Z可達到幾十萬掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時間

例如GC-MS： M/Z1-1000所需時間<1s2021/7/2694二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標質(zhì)量范圍掃描速度指二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標分辨率R質(zhì)譜對相鄰兩質(zhì)量組分分開的能力<10000，低分辯質(zhì)譜儀；>10000，高分辯質(zhì)譜儀。例如：CO+ 27.9949 N+ 28.0061四極質(zhì)譜恰好能將此分開.2021/7/2695二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標分辨率R例如：CO二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標靈敏度

指信噪比大于10時的樣品量。質(zhì)量準確度2021/7/2696二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理檢測器的性能指標靈敏度質(zhì)量準確度2第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子重排離子等。2021/7/2697第三節(jié)質(zhì)譜中離子的主要類型分子離子、2021/7/2626一、分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2021/7/2698一、分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。分子離子一、分子離子質(zhì)譜中分子離子峰強弱的順序：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮>不分支烴>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烴分子離子是化合物分子失去一個電子形成的，因此，分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子量，在化合物質(zhì)譜的解釋中具有特殊重要的意義。2021/7/2699一、分子離子質(zhì)譜中分子離子峰強弱的順序：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮二、碎片離子分子離子受高能電子的轟擊而碎裂產(chǎn)生的離子2021/7/26100二、碎片離子分子離子受高能電子的轟擊而碎裂產(chǎn)生的離子2021三、亞穩(wěn)離子離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成的新的離子。亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。2021/7/26101三、亞穩(wěn)離子離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之四、同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。2021/7/26102四、同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與四、同位素離子2021/7/26103四、同位素離子2021/7/2632五、重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂。2021/7/26104五、重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。2021/7/麥氏重排：具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2五、重排離子2021/7/26105麥氏重排：具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：五、重排離子2021/7/26106逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子除外）。氮規(guī)則:凡不含氮原子或只含偶數(shù)個氮原子的有機分子，其分子量必為偶數(shù)；而含奇數(shù)個氮原子的分子，其分子量必為奇數(shù)。凡不符合此規(guī)律的質(zhì)譜峰都不是分子離子峰。第四節(jié)分子離子峰的識別2021/7/26107在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子除與鄰近的峰相差是否合理:分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3～14個質(zhì)量單位的峰。第四節(jié)分子離子峰的識別2021/7/26108與鄰近的峰相差是否合理:分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子第五節(jié)質(zhì)譜圖解析2021/7/26109第五節(jié)質(zhì)譜圖解析2021/7/2638第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律芳香族環(huán)>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇

分子離子越穩(wěn)定，則峰越強2021/7/26110第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認分子離子的穩(wěn)定第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。 形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？2021/7/26111第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定分子離子峰的確認 一般質(zhì)譜圖第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理若質(zhì)量差4～14個質(zhì)量單位，則該峰不是分子離子峰注意M+1和M-1準分子離子峰改變試驗條件分子離子的質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律C、H、O組成的化合物——偶數(shù)C、H、O、N組成的化合物——奇數(shù)個N為奇數(shù)偶數(shù)個N為偶數(shù)2021/7/26112第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定例：某不含氮的化合物得到的質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)如下，試判斷m/z最大的是否是分子離子峰？ m/z29,31,39,40,41,42,43,45,55,56,57答：m/z57不符合氮律； 56與相鄰離子間的質(zhì)量差不合理。 所以該化合物未出現(xiàn)分子離子峰。2021/7/26113第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的測定例：某不含氮的化合物得到的質(zhì)譜第五節(jié)質(zhì)譜圖解析相對分子質(zhì)量的測定例：辛酮-4（C8H16O）質(zhì)荷比為128.1202相對分子質(zhì)量128.2161分子離子峰的質(zhì)荷比＝相對分子質(zhì)量？

質(zhì)荷比：由離子中豐度最大的同位素質(zhì)量計算得到

相對分子質(zhì)量：由分子中各元素同位素質(zhì)量的加權(quán)平均值計算而得在絕大多數(shù)情況下，兩者整數(shù)部分均相等。2021/7/26114第五節(jié)質(zhì)譜圖解析相對分子質(zhì)量的測定例：辛酮-4（C8H16第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定用高分辯質(zhì)譜儀確定分子式高分辯質(zhì)譜儀測得化合物的精確質(zhì)量可至小數(shù)點后4位。

例：C11H20N6O4（300.154592）C12H20N4O5（300.143359）可查Beynon表，不同數(shù)目C、H、O、N組成的各種分子式的精密分子量表（小數(shù)點后3位）2021/7/26115第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定用高分辯質(zhì)譜儀確定分子式202第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定由同位素比求分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C5H12NO6.00.35C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23例：質(zhì)量數(shù)為102處有分子離子峰，M+1峰和M+2峰相對其強度分別為7.81％和0.35％拜諾表中M＝102部分數(shù)據(jù)分子式M+1M+2C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C7H4N8.010.28C8H68.740.342021/7/26116第五節(jié)質(zhì)譜圖解析分子式的確定由同位素比求分子式分子式M+1例1某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無吸收，其質(zhì)譜如下圖，試推測其結(jié)構(gòu)。2021/7/26117例1某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜解：第一步解析分子離子區(qū)（1）分子離子峰較強，說明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。（2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個C原子，查貝農(nóng)表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個式子：（a）C9H12O(Ω=4)（b）C8H8O2（Ω=5）（c）C7H4O3（Ω=6）（d）C5H12O4（Ω=0）2021/7/26118解：第一步解析分子離子區(qū)2021/7/2647第二步解析碎片離子區(qū)（1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基（C6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了苯環(huán)的存在。（2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。m/z105m/z77的開裂，開裂過程可表示為：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z512021/7/26119第二步解析碎片離子區(qū)2021/7/2648第三步提出結(jié)構(gòu)式（1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有

（2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O(Ω=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω=0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為—CH2OH或CH3O—。2021/7/26120第三步提出結(jié)構(gòu)式（2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的（4）由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?1處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無—OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為（a）。a（3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式：b2021/7/26121（4）由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?12.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。2021/7/261222.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜202

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，且豐度相當。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。2021/7/26123解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，3.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。2021/7/261243.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在2021/解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：2021/7/26125解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：2021/7/2654

據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程2021/7/26126據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：4.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個單峰，