新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)教研室物理化學(xué)電子教案劉月娥（南京大學(xué)第五版)第十一章化學(xué)動力學(xué)(一)新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)教研室物理化學(xué)電子教案劉月娥（南教學(xué)基本要求(10學(xué)時(shí))(1)明了化學(xué)反應(yīng)速率定義及測定方法、反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)的概念。理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念。(2)掌握零級、一級和二級反應(yīng)的速率方程的積分式及其應(yīng)用。(3)掌握通過實(shí)驗(yàn)建立速率方程的方法。(4)掌握Arrhennius方程及其應(yīng)用。明了活化能及指前因子的定義和物理意義。教學(xué)基本要求(10學(xué)時(shí))(1)明了化學(xué)反應(yīng)速率定教學(xué)基本要求(10學(xué)時(shí))(5)理解對行反應(yīng)、連串反應(yīng)和平行反應(yīng)的動力學(xué)特征。(6)掌握由反應(yīng)機(jī)理建立速率方程的近似方法:選取控制步驟法，穩(wěn)定態(tài)近似方法，平衡態(tài)近似法。(7)了解鏈反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)及支鏈反應(yīng)與爆炸的關(guān)系。(8)了解擬定反應(yīng)歷程的一般方法。教學(xué)基本要求(10學(xué)時(shí))(5)理解對行反應(yīng)、連串內(nèi)容選擇

§11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程

§11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)

§11.7溫度對反應(yīng)速率的影響

§11.8關(guān)于活化能

§11.9鏈反應(yīng)

§11.10擬定反應(yīng)歷程的一般方法內(nèi)容選擇§11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的§11.211.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史本節(jié)主要介紹以下三點(diǎn)：本節(jié)介紹11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的

研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。二、化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)研究化11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的將上頁歸納一下即：研究內(nèi)容：反應(yīng)速率和反應(yīng)歷程(即機(jī)理)任務(wù)之一:

反應(yīng)的速率(rate)r=？影響反應(yīng)速率的因素:如溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑、分子結(jié)構(gòu)任務(wù)之二：研究反應(yīng)歷程(即機(jī)理)(mechanismofreaction)即反應(yīng)物究竟按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的將上頁歸納一下即：任務(wù)之一11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究目的：了解和控制化學(xué)反應(yīng)過程，安全和穩(wěn)定生產(chǎn)。例如:若反應(yīng)速率太快，則要研究降低速率的條件。若反應(yīng)太慢，則要研究提高速率的條件，如升溫、加壓或加催化劑等。

若知道反應(yīng)機(jī)理，則不用做實(shí)驗(yàn)就可設(shè)計(jì)模型，進(jìn)行反應(yīng)控制。11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究目的：在生產(chǎn)和科研實(shí)踐中,既要考慮熱力學(xué)問題,又要考慮動力學(xué)問題,若熱力學(xué)認(rèn)為不能進(jìn)行的反應(yīng),當(dāng)然沒有再進(jìn)行動力學(xué)研究的必要,若熱力學(xué)認(rèn)為能進(jìn)行的反應(yīng),如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性就要靠動力學(xué)來解決,所以研究化學(xué)反應(yīng),熱力學(xué)和動力學(xué)是相輔相成的。11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的在生產(chǎn)和科研實(shí)踐中,既要考慮熱力學(xué)問題,又要考慮動力11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的三、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史第一階段，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段．這是十九世紀(jì)后半葉進(jìn)行的工作，這個(gè)階段的成就就是質(zhì)量作用定律以及1848年van’tHoff提出的近似規(guī)則和1891年提出的Arrhenius公式從化學(xué)發(fā)展的歷史看，化學(xué)動力學(xué)發(fā)展可分為三個(gè)階段1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的三、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史第一11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的三、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史第二個(gè)階段，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段．這個(gè)階段主要是對于基元反應(yīng)速率從理論上作了研究．這個(gè)階段的成就是路易斯1918年提出的分子碰撞理論和1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論。這個(gè)階段的重要發(fā)現(xiàn)是鏈反應(yīng)。第三階段是微觀反應(yīng)動力學(xué)階段，又叫分子反應(yīng)動力學(xué)階段.在這個(gè)階段中，使用了激光和分子束技術(shù)．這個(gè)階段的代表是李遠(yuǎn)哲等人1960年開始所做的交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎。11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的三、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史第二

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法1.反應(yīng)速度與速率2.平均速率3.瞬時(shí)速率4.反應(yīng)進(jìn)度5.轉(zhuǎn)化速率6.反應(yīng)速率7.繪制動力學(xué)曲線§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法1.反應(yīng)速度與速率2.平均

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法1.反應(yīng)速度與速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。本書用速率表示濃度隨時(shí)間的變化。例如:§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法1.反應(yīng)速度與速率速度

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法2.平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大?！?1.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法2.平均速率它不能確切反映

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法3.瞬時(shí)速率在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況?！?1.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法3.瞬時(shí)速率在濃度隨時(shí)間變

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法4.反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為：§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法4.反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為：

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法5.轉(zhuǎn)化速率對某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法5.轉(zhuǎn)化速率對某化學(xué)反應(yīng)的

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法6.反應(yīng)速率

通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：各組分的速率之間關(guān)系§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法6.反應(yīng)速率通常的

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法各組分的速率之間關(guān)系

rE=-dcE/dt

：反應(yīng)物E的消耗速率(dissipaterate)

rF=-dcF/dt

:反應(yīng)物F的消耗速率

rG=dcG/dt：產(chǎn)物G的生成速率(increaserate)

rH=dcH/dt：產(chǎn)物H的生成速率

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法各組分的速率之間關(guān)系rE

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法思考題：

N2+3H2=2NH3

各組分的速率之間關(guān)系如何？對于本反應(yīng)，用濃度還是壓力表示速率方便？答：用壓力表示速率方便

速率rB(p)=±dpB/dt=±RT(dcB/dt)氣相反應(yīng)（假設(shè)氣體為理想氣體）

pB=cBRT，恒T,V時(shí)，用pB代替cB§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法思考題：N2+3H2=a)若催化劑的量用質(zhì)量表示，則rm又叫催化劑的比活性，單位

mol.Kg-1.S-1催化反應(yīng)的反應(yīng)速率與催化劑用量有關(guān)

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法b)若用催化劑的堆積體積表示，則c)若用催化劑的表面積表示，則a)若催化劑的量用質(zhì)量表示，則

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法7.繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析?；瘜W(xué)分析法:常用酸堿滴定,重量分析法等直接測濃度。比較費(fèi)時(shí)，無法自動測定?！?1.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法7.繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS紫外可見分光光度計(jì)、ESR順磁共振、NMR核磁共振、ESCA電子能譜儀等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。(2)物理方法§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法用各種物理性質(zhì)測定

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法(2)物理方法例如：用旋光度法測蔗糖水解為果糖和葡萄糖的動力學(xué)曲線；用電導(dǎo)率法測乙酸乙酯水解的動力學(xué)曲線等都是物理法。在這些測量中旋光度和電導(dǎo)率分別與濃度之間存在關(guān)系。對于反應(yīng)速率很快的反應(yīng)，若爆炸，必須采取某些特殊的裝置才能測定。常用的是流動技術(shù)。反應(yīng)物從管一端混合流入，從另一端流出，用物理方法測定不同位置上反應(yīng)物的濃度，可繪制出濃度隨時(shí)間變化曲線?！?1.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法(2)物理方法例如：用旋光

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法現(xiàn)在一般用計(jì)算機(jī)擬合(Origin軟件)計(jì)算。變化不大時(shí)可用差分dcB/dt代替。變化大時(shí)用鏡像法或等面積法，處理比較費(fèi)時(shí)間，具體可閱參考書。因?yàn)閯恿W(xué)曲線是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線cB~t

。有了動力學(xué)曲線就能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。反應(yīng)速率計(jì)算:微分dcB/dt

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法現(xiàn)在一般用計(jì)算機(jī)擬合(Or

§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法7.繪制動力學(xué)曲線小結(jié)（1）時(shí)間測定：時(shí)鐘、秒表、電子計(jì)時(shí)（2）濃度測定：反應(yīng)一般需凍結(jié)化學(xué)分析法：直接測定物理法：測定物理量與c關(guān)系，再由物理量→c（3）反應(yīng)速率：微分值dc/dt

用差分或鏡像法計(jì)算§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法7.繪制動力學(xué)曲線小結(jié)（

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.速率方程2.基元反應(yīng)3.質(zhì)量作用定律4.總包反應(yīng)(非基元反應(yīng))5.反應(yīng)機(jī)理6.反應(yīng)分子數(shù)7.反應(yīng)級數(shù)9.準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)8.反應(yīng)的速率系數(shù)通過本節(jié)的學(xué)習(xí)掌握以下內(nèi)容：§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.速率方程2.基元反應(yīng)3

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.速率方程

(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系（速率方程的微分式）或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系（速率方程的積分式）。例如：（x代表反應(yīng)物反應(yīng)掉的量）微分式積分后就得到積分式，但不管那一種形式，都需要依靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.速率方程(rate

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程2.基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：M可認(rèn)為是反應(yīng)器壁或其他惰性物質(zhì)。根據(jù)基元反應(yīng)的定義，以上每一個(gè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程2.基元反應(yīng)（elemen

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程3.質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律。注：它只適用于基元反應(yīng)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度乘積成正比，不是與產(chǎn)物濃度；而對逆反應(yīng)，正反應(yīng)產(chǎn)物為逆反應(yīng)的反應(yīng)物。§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程3.質(zhì)量作用定律（law

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

3.質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：基元反應(yīng)

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程4.總包反應(yīng)（overallreaction）

我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)(非基元反應(yīng)）。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程4.總包反應(yīng)（overal

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程5.反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）

反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程5.反應(yīng)機(jī)理（reacti

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：在氣相中氫分別和三種不同的鹵素元素（Cl2,Br2,I2）反應(yīng)，通常把反應(yīng)的計(jì)量式寫成：1.H2+I2=2HI2.H2+Cl2=2HCl3.H2+Br2=2HBr上三個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式形式相似，但他們的反應(yīng)歷程卻大不相同§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：在氣相中氫分別和三種

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程（1）H2和I2反應(yīng)一般分兩步進(jìn)行：

(1)I2+M→2I+M(M為容器)

(2)H2+2I→2HI（2）H2

和Cl2

的反應(yīng)由下面幾步構(gòu)成：

(1)Cl2+M→2Cl+M

(2)Cl+H2→HCl+H

(3)H+Cl2→HCl+Cl

(4)Cl+Cl+M→Cl2+MM—反應(yīng)器壁或其它第三體分子，是惰性物質(zhì)，只能起傳遞能量作用§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程（1）H2和I2反應(yīng)一般分

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程①Br2+M→2Br+M②Br+H2

→HBr+H③H+Br2

→HBr+Br④H+HBr→H2+Br⑤Br+Br+M→Br2+M（3）H2

和Br2

的反應(yīng)由如下幾步構(gòu)成：反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程:一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程①Br2+M→2Br6.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程

在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。注意：非基元反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)概念基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)6.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreac

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程7.反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的(后述）?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程7.反應(yīng)級數(shù)（order

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程例如：

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程8.反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系數(shù)

k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。速率系數(shù)量綱：[濃度]

1-n

[時(shí)間]-1。§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程8.反應(yīng)的速率系數(shù)（rat

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程9.準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程9.準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseud物化試驗(yàn)中的蔗糖水解反應(yīng)是二級反應(yīng)，通常需要酸催化，由于反應(yīng)中水是大量的，反應(yīng)中盡管部分水參與反應(yīng)，但認(rèn)為水的濃度沒變，可作為一級反應(yīng)處理，即準(zhǔn)一級反應(yīng)。9.準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程物化試驗(yàn)中的蔗糖水解反應(yīng)是二級反應(yīng)，通常需要酸催化，

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程注意速率系數(shù)量綱：[濃度]

1-n

[時(shí)間]-1若反應(yīng)速率及速率系數(shù)k有下角標(biāo)，如rA，kA則表示反應(yīng)速率用組分A的濃度變化速率。(2)

用濃度表示的反應(yīng)速率如-dcA/dt=kcAn

,則k指kc;若用分壓表示的反應(yīng)速率

-dpA/dt=kpAn

,則k指kp;兩者關(guān)系kp

=kc(RT)1-n(pA=cART)§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程注意速率系數(shù)量綱：[濃

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程注意(3)

基元反應(yīng)的級數(shù)必定是正整數(shù)。非基元反應(yīng)的級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測得，可以不是整數(shù)。(4)對復(fù)雜反應(yīng)，動力學(xué)方程不一定是濃度的冪乘積。例如：吸附方程-dpA/dt=kppA/(1+bpA).這時(shí)無級數(shù)的概念?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程注意(3)基元反應(yīng)的

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程小結(jié)1.基元反應(yīng)化學(xué)計(jì)量方程：化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜,通常所寫的化學(xué)方程式絕大多數(shù)并不代表反應(yīng)的真實(shí)歷程，而僅是代表反應(yīng)計(jì)量的總結(jié)果?；磻?yīng):反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù):基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)目。

注意：非基元反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)概念?！?1.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程小結(jié)1.基元反應(yīng)

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程小結(jié)2.對基元反應(yīng)aA+bB+……→lL+mM+……反應(yīng)速率-dcA/dt=kA

cAa

cBb……質(zhì)量作用定律

kA

–用A物質(zhì)表示的速率系數(shù),cA,cB---反應(yīng)物濃度

a,b----反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。3.若實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系rA=-dcA/dt=kA

cAa

cB

b

,對A，B...的分級數(shù)分別為a、b、...

反應(yīng)總級數(shù)n=a+b+...§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程小結(jié)2.對基元反應(yīng)1.一級反應(yīng) 2.二級反應(yīng)3.三級反應(yīng)4.零級反應(yīng)5.n級反應(yīng)1.積分法確定反應(yīng)級數(shù)4.孤立法確定反應(yīng)級數(shù)3.半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)2.微分法確定反應(yīng)級數(shù)一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二、反應(yīng)級數(shù)的測定法11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)1.一級反應(yīng) 2.二級反應(yīng)3.三級反應(yīng)4.零級反應(yīng)5.n級反1.一級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

(一)一級反應(yīng) 1.一級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反2.一級反應(yīng)的微分速率方程或反應(yīng)：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

2.一級反應(yīng)的微分速率方程或反應(yīng)：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)3.一級反應(yīng)的積分速率方程（1）不定積分式或一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

3.一級反應(yīng)的積分速率方程（1）不定積分式或一、具有簡單級數(shù)（2）定積分式或一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

（2）定積分式或一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 4.一級反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）速率系數(shù)

k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。(2)

半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)(3)與t呈線性關(guān)系（見下頁圖）。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

4.一級反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方根據(jù)上特點(diǎn)判斷一個(gè)反應(yīng)是否為一級反應(yīng)。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

根據(jù)上特點(diǎn)判斷一個(gè)反應(yīng)是否為一級反應(yīng)。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)例題1：某放射性同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

例題1：某放射性同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了解：反應(yīng)恒溫恒容，pB=cBRT可用壓力代替濃度計(jì)算。例題2：反應(yīng)CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)為一級反應(yīng)，298℃時(shí)一密封容器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原來的壓力21kPa,1000s后總壓為22.4kPa，求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

解：反應(yīng)恒溫恒容，pB=cBRT可用壓力代替濃度計(jì)算。例題2CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)

t=0pA,000p總0=pA,0t=t

pApA,0-pApA,0-pAp總=2pA,0-pA即有：pA=

2pA,0-p總速率方程：-dpA

/dt=kPA積分得：k=(1/t)ln(pA,0/pA)=(1/t)ln[pA,0/

(2pA,0-p總)]=(1/1000s)ln[21kPa/(2×21kPa-22.4kPa)]=6.90×10-5s-1t1/2=0.6932/k=0.6932/6.90×10-5s-1=1.00×104s一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)1.二級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

1.二級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于22.二級反應(yīng)的微分速率方程一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

2.二級反應(yīng)的微分速率方程一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)3.二級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：（1）

一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

3.二級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：（1）不定積分式：定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

不定積分式：定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級2AC(3)定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

2AC(3)定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反3）與t成線性關(guān)系。（見下頁圖）（1）速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

（2）半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對的二級反應(yīng)，=1：3：7。4.二級反應(yīng)的特點(diǎn)：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

3）與t成線性關(guān)系。（見下頁圖）（一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng) 例1：在OH-

離子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解

NO2C6H5COOC2H5+OH-→

NO2C6H5COOH+C2H5OH

在15℃時(shí)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度均為0.05mol·dm-3,試計(jì)算此二級反應(yīng)的速率常數(shù)。t/s 120 180 240 330 530 600分解分?jǐn)?shù)/10032.9541.7548.858.0569.070.35一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

例1：在OH-離子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解一、具解：兩反應(yīng)物的初始濃度均相同，用cA表示其濃度動力學(xué)方程為：-

dcA/dt=kcA2移項(xiàng)積分得可作1/cA~t

圖為直線，求斜率即為k?；蛞?、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

解：兩反應(yīng)物的初始濃度均相同，用cA表示其濃度動力學(xué)方程為但題目給出的是轉(zhuǎn)化率y,故作y

/(1-y)~t

圖更方便些。下表為計(jì)算得到的數(shù)據(jù),其中cA,0=0.05mol·dm-3。

t/s120180240330530600y/(1-y)0.49140.71670.95311.3842.2262.373根據(jù)數(shù)據(jù)作圖得直線，從直線斜率可得

kcA,0=0.00407s-1所以:k

=

0.00407s-1/cA,0=0.00407s-1/

(0.05mol·dm-3)=0.0814s-1mol·dm3一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)二級反應(yīng)

但題目給出的是轉(zhuǎn)化率y,故作y/(1-y)~t圖1.三級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少（目前僅有的5個(gè)反應(yīng)見書171頁），可能的基元反應(yīng)的類型有：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)三級反應(yīng)

1.三級反應(yīng)的定義：反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于32.三級反應(yīng)的微分速率方程

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)三級反應(yīng)

2.三級反應(yīng)的微分速率方程A+B+C3.三級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)三級反應(yīng)

3.三級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：一、具有簡單1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系4.三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)三級反應(yīng)

1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)1.零級反應(yīng)的定義反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

1.零級反應(yīng)的定義反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反例如氨在鎢上的分解反應(yīng)：W催化2NH3N2+3H2

由于反應(yīng)只在催化劑表面上進(jìn)行，反應(yīng)速率只與表面狀態(tài)有關(guān)，若金屬W表面被吸附的NH3所飽和，再增加NH3的濃度對反應(yīng)速率不再有影響，此時(shí)反應(yīng)成零級反應(yīng)。一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

例如氨在鎢上的分解反應(yīng)：W催化2NH32.零級反應(yīng)的微分和積分式一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

2.零級反應(yīng)的微分和積分式一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-1(3).x與t呈線性關(guān)系(2).半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.零級反應(yīng)的特點(diǎn)一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-1(3).x與t1.定義若：僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)n級反應(yīng)

1.定義若：僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2.n級反應(yīng)的微分式和積分式一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

(1)速率的微分式：nA→Pr=dx(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-1(3)半衰期的表示式為：(2).

與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。3.n級反應(yīng)的特點(diǎn)一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)零級反應(yīng)

(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-1(3)半(4)n級反應(yīng),

r=kcAn,cA1-n=cA01-n+(n-1)ktt1/2=A/cA0n-1,k:[濃度]1-n[時(shí)間]-1

cA

t

lncA

t

1/cA

t

(1)零級反應(yīng)，r

=k,cA=cA0-ktt1/2=cA0/2k,k:[濃度][時(shí)間]-1(2)一級反應(yīng)，r

=kcA,lncA=lncA0-kt

t1/2=0.693/k,k:[時(shí)間]-1(3)二級反應(yīng),r

=kcA2,cA-1=cA0-1+ktt1/2=1/kcA0,k:[濃度]-1[時(shí)間]-1

若cA/vA=cB/vB,可化成此式。cA1-n

t

小結(jié)（祥見書175頁）(4)n級反應(yīng),r=kcAn,cA1-n=cA01

根據(jù)各種反應(yīng)級數(shù)的特征，你能否提出多種確定反應(yīng)級數(shù)的方法？答：可以。

(1)濃度與時(shí)間的關(guān)系

(2)半衰期與濃度關(guān)系

(3)速率常數(shù)的量綱下面還要講其他方法思考題根據(jù)各種反應(yīng)級數(shù)的特征，你能否提出多種確定反應(yīng)級數(shù)的方法？衰期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半衰期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：衰期衰期與壽期的區(qū)別衰期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí) nA→

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半壽期。壽期衰期與壽期的區(qū)別 nA→P設(shè)反應(yīng)：壽期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。

若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法(一).積分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法積分法2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反求解時(shí)，給出n=1時(shí)ln(cA/[cA])~t

圖和n=2時(shí)cA-1~t

圖，兩者都接近直線，但實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較靠近n=2的直線，且相干系數(shù)R=0.99998，比一級的R=-0.9971其絕對值更靠近1，所以2級比較合理，相應(yīng)的:

k=0.0653dm3·mol-1·s-1。例：反應(yīng)2NOCl→2NO+Cl2

在200℃下的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

t/s

0200300500

[NOCl](mol·dm-3)0.020.01590.01440.0121反應(yīng)開始時(shí)只含有NOCl，并認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底，求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法積分法求解時(shí)，給出n=1時(shí)ln(cA/[cA])~t圖

從上可見，用積分法容易出現(xiàn)兩種反應(yīng)級數(shù)都可能比較符合的情況。多做實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可避免這種問題。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法積分法從上可見，用積分法容易出現(xiàn)兩種反應(yīng)級數(shù)都可能比較符計(jì)算公式相關(guān)系數(shù)r沒有單位，其值為－1≤r≤1。其絕對值愈接近1，兩個(gè)變量間的直線相關(guān)愈密切；愈接近0，相關(guān)愈不密切。r值為正表示正相關(guān)，說明一變量隨另一變量增減而增減，方向相同；r值為負(fù)表示負(fù)相關(guān)，說明一變量增加、另一變量減少，即方向相反；r的絕對值等于1為完全相關(guān)。相干系數(shù)R計(jì)算公式相干系數(shù)R

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法微分法2.微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→P微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可這步作圖引入的誤差最大(用鏡像法或等面積法求)。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法微分法這步作圖引入的二、反應(yīng)級數(shù)的測定法微分法方法優(yōu)點(diǎn)：避免產(chǎn)物的干擾使測量精度提高缺點(diǎn)：消耗較多的試劑，初速率不易測準(zhǔn)。

本方法可改進(jìn)為初濃度法。

即配置不同初濃度的溶液.

同溫下測初時(shí)刻附近的cA~t關(guān)系，相應(yīng)(作圖)計(jì)算不同初濃度下的初速率rA,0。再作ln

rA,0~lncA,0圖，即可求反應(yīng)級數(shù)。二、反應(yīng)級數(shù)的測定法微分法方法優(yōu)點(diǎn)：避免產(chǎn)物的干擾使測量精度提高本方法可改進(jìn)為初濃度

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：二、反應(yīng)級數(shù)的測定法半衰期法用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt作c~t曲線,在該曲線上選定不同的cA,0,依次讀出相應(yīng)的半衰期t1/2,作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖，求直線斜率即可。本法不限于t1/2,其它分?jǐn)?shù)時(shí)間t1/3,t1/4等均可。具體做法：二、反應(yīng)級數(shù)的測定法半衰期法作c~t曲線,在該曲線上選定不同的cA,0,依次讀出相應(yīng)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值二、反應(yīng)級數(shù)的測定法孤立法孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能

dcAB/dt=k

cAacBb=k

cA,0acA,0b=r(1)當(dāng)cA=100cA,0

，cB=cA,0，

dcAB/dt=k

cAacBb=k(100cA,0)acA,0b=100r(2)當(dāng)cA=cA,0

，cB=100cA,0，

dcAB/dt=k

cAacBb=k

cA,0a(100cA,0)b=1000r(3)式(2)/式(1)得：a=1式(3)/式(1)得：b=1.5

本法相當(dāng)于隔離法。例：某反應(yīng)

A+B→AB符合速率方程：dcAB/dt=k

cAa

cBb在某溫度下，A和B的濃度cA=cB=cA,0時(shí)，反應(yīng)速率為r；當(dāng)cA=100cA,0

，cB=cA,0時(shí)反應(yīng)速率為100

r；當(dāng)cA=cA,0

，cB=100cA,0

時(shí)反應(yīng)速率為1000r；試求反應(yīng)分級數(shù)。解：當(dāng)cA=cA,0,cB=cA,0,dcAB/dt=kcAacBb=kc(1)積分法

-dcA/cAa

cBb...=kdt

(微分式)把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA~t關(guān)系代入各級數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)?；蜃髌渚€性關(guān)系圖，若呈直線則為該級數(shù)。本方法使用于整數(shù)級反應(yīng)。(2)微分法對r=kcAn

形式的動力學(xué)方程，取對數(shù)：

lnr

=lnk+nlncA作

lnr~lncA圖可求出斜率=n。r可從cA~t圖中求出。用初濃度法還可避免產(chǎn)物的干擾。此法適用于整數(shù)、分?jǐn)?shù)級數(shù)。小結(jié)(1)積分法小結(jié)半衰期法：計(jì)算半衰期根據(jù)對數(shù)式(4)隔離法對于有兩種或兩種以上反應(yīng)物的反應(yīng)，如

rA=k

cAacBb

當(dāng)恒定cB(即cB>>cA，B濃度變化很小)，rA=k’cAa，可通過上述方法求出a。同理恒定cA時(shí)，

rB=k"cBb，可通過上述方法求出。ln(cA,0/[c])ln(t1/2/[t])ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖為直線，由斜率可求n。小結(jié)半衰期法：計(jì)算半衰期(4)隔離法ln(cA,0/[c]對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反1、定義

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)1、定義在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙一、對峙反對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a 0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2、對峙反應(yīng)的微分式一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)對峙反應(yīng)的凈速率等于正向?yàn)楹唵纹鹨?，考慮1-1級對峙反應(yīng) 2

這樣的積分式就是測定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。3、對峙反應(yīng)的積分式一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)這樣的積分式就是測定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k

測定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。3、對峙反應(yīng)的積分式一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)測定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出（1）凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值（2）達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零（3）正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1（4）在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變4、對峙反應(yīng)的特點(diǎn)一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)（1）凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值（2）達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈兩式相加：x=xe/2時(shí)，完成距平衡濃度一半的時(shí)間t1/2=0.693/(k1+k-1)，與初濃度無關(guān)。（5）4、對峙反應(yīng)的特點(diǎn)一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)兩式相加：x=xe/2時(shí)，完成距平衡濃度一半的時(shí)間t1/（6）可求出：(k1+k-1)=斜率再利用平衡常數(shù)式：K=k1/k-1

聯(lián)合可求:k1

和k-14、對峙反應(yīng)的特點(diǎn)一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)對t作圖（6）可求出：(k1+k-1)=斜率4、對峙反應(yīng)的特點(diǎn)

1、定義相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)1、定義相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)2、兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) [A] [B]

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)2、兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微、積分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReact（1）平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和（2）速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。表觀速率常數(shù)k表觀=(k1+k2)相應(yīng)的半衰期為：

t1/2=0.693/(k1+k2)

（3）當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，（P186)

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。3、平行反應(yīng)的特點(diǎn)二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)（1）平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和（2）速率方程的（4）用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。（5）用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)3、平行反應(yīng)的特點(diǎn)（4）用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，（5）用改變溫度1、定義有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)1、定義有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2、連續(xù)反應(yīng)的微、積分式三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)ABCt=0 a2、連續(xù)反應(yīng)的微、積分式三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)2、連續(xù)反應(yīng)的微、積分式三、連續(xù)反應(yīng)(Consecuti由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步連續(xù)反應(yīng)的近似處理三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：3、連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)4、中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。三、連續(xù)反應(yīng)三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)若B為主產(chǎn)物，必須控制時(shí)間

tm附近。三、連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾。11.7溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和范霍夫(Van’tHoff)近似規(guī)律：

溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2~4倍，即

kt+10℃/kt

=2~4或kt+n×10℃/kt=bn

,b=2~4應(yīng)用：缺少數(shù)據(jù)時(shí)，估算溫度對反應(yīng)速率的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度會影響反應(yīng)速率。1、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律11.7溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫(Van’tHoff)近似規(guī)律：應(yīng)用：缺少數(shù)據(jù)時(shí)，估例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。1、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律11.7溫度對反應(yīng)速率的影響例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)并不是所有的反應(yīng)都符合范霍夫近似規(guī)律。通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2、溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)并不是所有（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)曲線1：大部分實(shí)驗(yàn)符合此規(guī)律?？捎冒⒗勰釣跛龟P(guān)系式描述2、溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T

之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k

值，以

lnk

對1/T

作圖，從而求出活化能。3、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變（3）定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k

值隨T

的變化率決定于值的大小。3、阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下注意(2)對于一般反應(yīng)，可根據(jù)Ea的大小來判斷反應(yīng)快慢:Ea=40~50kJmol-1，

快反應(yīng)，室溫時(shí)便容易進(jìn)行

Ea=50~250kJmol-1，常規(guī)反應(yīng)，需加熱下進(jìn)行

Ea>250kJmol-1，

慢反應(yīng)，需高溫或光照才能進(jìn)行。

(1)根據(jù)k=k0exp(-Ea/RT)：Ea大則k小，反應(yīng)難。根據(jù)Ea大，(Ea/RT2)大，

k隨

T變化大。即Ea大的反應(yīng)，升溫時(shí)k增大快。故升溫有利于Ea大的反應(yīng)。注意(2)對于一般反應(yīng)，可根據(jù)Ea的大小來判斷反應(yīng)快例10.6-1：乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)C2H5I+OH-

→C2H5OH+I-

實(shí)驗(yàn)測得不同溫度下的速率常數(shù)k如下：

t/℃15.8332.0259.7590.61k/10-3dm·mol-1·s-10.0503

0.3686.71119求該反應(yīng)的級數(shù)和活化能。解：根據(jù)k的單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1，知反應(yīng)為2級。利用：ln[k/(10-3dm3·mol-1·s-1)]=-Ea/RT+ln[k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)]作ln[k/(10-3dm3·mol-1·s-1)]~1/T

圖，可得直線：

Ea=-R×直線斜率=-8.3145J·mol-1·K-1×(-10891.03K)=90553J·mol-1k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)=exp(直線截距)=exp(34.68133)

=1.15321×1015例題例10.6-1：乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)C2H5I+OH-例題例題活化能亦可代入公式：

Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)并讓T1=273.15+t1=288.98K計(jì)算，得到下表。得到的活化能平均值為90016J·mol-1

與作圖法得的90553J·mol-1非常相近。

t/℃32.0259.7590.61平均

Ea/J·mol-190130891179080190016例題活化能亦可代入公式：得到的活化能平均值為90016J·mo（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式

1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。4、熱力學(xué)和動力學(xué)對r-T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。4、熱力學(xué)和動力學(xué)對r-T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通常活化能總為正值，所以溫度升1.基元反應(yīng)的活化能2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能3.活化能與溫度的關(guān)系4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(195頁)5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理(197頁)6.活化能的求算7.活化能的估算11.8關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說明1.基元反應(yīng)的活化能2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能3.活化能與溫度的關(guān)Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。1.基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義

復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖