西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論1.1鎂碳耐火材料研究概況1.1.1鎂碳耐火材料鎂碳磚是上世紀(jì)70年代興起的新型耐火材料。它是以高溫死燒鎂砂和碳素材料為原料，用各種碳質(zhì)結(jié)合劑制成的不燒耐火材料[1]。鎂碳磚既保持了堿性耐火材料的優(yōu)點(diǎn)，同時又徹底改變了以往堿性耐火材料耐剝落性能差，容易吸收爐渣等的固有缺點(diǎn)[2]。鎂碳耐火材料于1970年首次在電爐上進(jìn)行了應(yīng)用性試驗(yàn)[3]，經(jīng)過了六年的應(yīng)用性試驗(yàn)之后，鎂碳耐火材料被正式推廣應(yīng)用在電爐上[4]。1972年，日本的耐火材料研究者們又將鎂碳耐火材料推廣應(yīng)用到了鋼包及鐵水罐車[5]，1977年，日本川崎鋼鐵公司千葉廠首次將樹脂結(jié)合的鎂碳磚應(yīng)用在轉(zhuǎn)爐爐底及風(fēng)口，得了巨大成功，這為鎂碳耐火材料在轉(zhuǎn)爐上的應(yīng)用開創(chuàng)了先河[4]。與其它碳素材料相比，鎂碳質(zhì)耐火材料中添加的天然鱗片石墨及碳質(zhì)結(jié)合劑，使其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)，較小的熱膨脹率，大大增強(qiáng)了鎂碳磚的性能，特別是提高了其抗渣侵蝕性及熱震穩(wěn)定性[6,7],已廣泛地應(yīng)用于超高功率電弧爐爐墻、爐頂、蝕損嚴(yán)重的高溫?zé)狳c(diǎn)、渣線及出鋼口部位，也用于轉(zhuǎn)爐爐口、出鋼側(cè)、耳軸壁和熔池等處[8]，及鋼包精煉爐的渣線處[4]。1.1.2鎂碳耐火材料的存在的問題由于石墨的高導(dǎo)熱性、低膨脹性低及對渣的不潤濕性，傳統(tǒng)鎂碳磚具有耐高溫、抗熱震性和抗渣性好的優(yōu)點(diǎn)[9]。含碳復(fù)合耐火材料最大的弱點(diǎn)是高溫下容易氧化，作為冶金爐用MgO-C復(fù)合材料，氧化是材料損毀的主要原因[1]。含碳材料中的碳使其在高溫下容易被氧化，導(dǎo)致鎂碳磚中碳含量降低，伴隨著導(dǎo)熱系數(shù)的減小和彈性模量的提高，使得低碳鎂碳磚的抗熱震性能會變差；另外使得爐內(nèi)工作面與爐渣的潤濕角變小，爐渣侵入材料內(nèi)部變得更為容易，因此材料的抗渣性變差[9]。鎂碳磚在熱處理或使用的過程中，與石墨發(fā)生反應(yīng)的氧主要來源于工作氣氛中的氧氣，鋼渣中的氧化物和鋼液中的溶解氧，其中工作氣氛中氧氣的氧化作用使碳的損失最大[10]。因此，如何提高含碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性能是充分發(fā)揮其優(yōu)異性能的關(guān)鍵[1]。隨著冶煉技術(shù)的進(jìn)步，近年來，世界各國都在大力發(fā)展?fàn)t外精煉工藝，低碳鋼和超低碳鋼的產(chǎn)量越來越高[11]，為了提高鋼的品質(zhì)，傳統(tǒng)的鎂碳耐火材料由于增碳等問題已不能滿足使用要求[12-14]，在此情況下，較低碳含量的低碳鎂碳耐火材料成為鎂碳耐火材料新的發(fā)展熱點(diǎn)[1]。低碳鎂碳材料為彌補(bǔ)碳含量降低對其性能的影響，所使用的石墨粒度一般較細(xì)，有的甚至使用納米級的石墨微粉[15]，提高石墨在MgO-C耐火材料基質(zhì)里面的分散性[16]。且低碳鎂碳磚中MgO顆粒間距較小，氧化后組織結(jié)構(gòu)較為致密，因而易在其工作面形成富MgO的保護(hù)層，這將會抑制材料內(nèi)碳的氣相和液相氧化[17]。所以與傳統(tǒng)鎂碳磚相比，低碳鎂碳磚氧化后質(zhì)量損失小，其抗氧化性能更為優(yōu)異，這主要是利用減小接觸氧化面積和優(yōu)化氧化后材料的結(jié)構(gòu)組織而實(shí)現(xiàn)[18]，但是因碳的氧化造成的材料結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度減小的情況沒有得到緩解，所以對于低碳鎂碳磚的氧化情況仍需要繼續(xù)深入研究[16]。1.1.3鎂碳耐火材料的抗氧化研究目前對氧化機(jī)理學(xué)者看法趨于一致[19,20]，即鎂碳耐火材料中存在雜質(zhì)、晶格缺陷，以及在炭化、石墨化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使得材料中存在一些活性點(diǎn)部位，這些部位周圍電子云密度非常高，極易吸附空氣中的氧氣，在空氣中370℃開始發(fā)生氧化反應(yīng)[21]。根據(jù)Luthra[22]理論分析，鎂碳耐火材料的氧化機(jī)理具體如下：在500℃以下，氧化主要由復(fù)合材料表面活性點(diǎn)數(shù)量控制（即界面反應(yīng)）；在500～700℃之間，氧化主要由氣相擴(kuò)散-界面反應(yīng)共同決定；而在溫度高于700℃時，反應(yīng)取決于氣體的流動條件，受氣相擴(kuò)散控制[19]。鎂碳磚的損毀過程是：氧化→脫碳→疏松→侵蝕→沖刷→脫落→損毀[23]，其中鎂碳磚中的碳有兩種氧化方式，分別是：直接氧化和間接氧化[24,25]，直接氧化是指在1400℃以下，碳直接與空氣當(dāng)中的氧氣反應(yīng)，生成CO或CO2，很多研究證明，這個過程在高溫下主要生成CO；當(dāng)溫度超過1400℃時，C與MgO或鋼液中的氧化物渣（如FeO）發(fā)生反應(yīng)，生成CO和Mg(或者Fe)，生成的Mg蒸汽蒸發(fā)到材料表面，再次被空氣當(dāng)中的O2氧化成MgO，生成的MgO沉積在磚的表面，可以形成比較致密的MgO保護(hù)層[26]。由于材料內(nèi)炭素原料的氧化而形成脫碳層，脫碳層的氣孔率高，強(qiáng)度低，抗渣性差[27]，鎂碳耐火材料在使用過程中，熔渣中的氧化物和空氣中的O2主要是通過脫碳層的氣孔擴(kuò)散進(jìn)入到制品內(nèi)部，促使炭素原料進(jìn)一步氧化，進(jìn)而加劇爐渣對MgO-C制品的侵蝕[26]。高溫下，液態(tài)熔渣滲入到脫碳層的氣孔或熱應(yīng)力作用產(chǎn)生的裂紋之中，與磚中的MgO發(fā)生反應(yīng)形成低熔點(diǎn)化合物（如CMS，C3MS2等低熔物），當(dāng)這些低熔物的量不斷增加時，就會引起鎂砂顆粒的解體和方鎂石的消蝕，致使磚的表層結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變，在鋼渣機(jī)械沖刷、攪動、熱沖擊等應(yīng)力作用下鎂碳材料脫碳層進(jìn)一步擴(kuò)展[28]，氧化鎂顆粒逐漸被熔蝕、逐層脫落，導(dǎo)致鎂碳磚的損毀，如此周而復(fù)始，鎂碳材料逐漸變薄，最終失效[26]。目前，提高鎂碳磚抗氧化性能的主要方法包括以下三種[18,29,30]：表面浸漬溶液抑制氧化法，表面涂層保護(hù)法和添加抗氧化劑法[9]。表面浸漬抑制氧化法是將鎂碳磚置于磷酸鹽類溶液或硅溶膠等溶膠溶液中進(jìn)行浸漬,使液體填充磚體內(nèi)部的開口氣孔,然后將樣品烘干或熱處理，大多數(shù)是通過多次浸漬或加大浸漬壓力而提高浸漬效果[29]，表面經(jīng)浸漬處理后，隔開了鎂碳磚表面活性點(diǎn)阻礙了O2進(jìn)入，者在表面形成了玻璃狀保護(hù)層[30]；另外某些浸漬劑會與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而使得對碳氧反應(yīng)的催化失效,且適用于低于1000℃的氧化防護(hù)[9]。王志發(fā)[31]等探究了不同浸漬劑和多種浸漬方法對同一種石墨坩堝試樣抗氧化性能的影響，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)浸漬后的石墨坩堝在低于1000℃時其抗氧化能力較為突出，且浸漬酸式磷酸鋁溶液的氧化防護(hù)作用主要是反應(yīng)形成了聚合偏磷酸鋁[Al(PO3)3]n隔開了石墨坩堝表面的氧化活性點(diǎn)，同時，也填充了材料內(nèi)部的開口孔隙[9]。朱泮民[32]等用磷酸復(fù)合浸漬法進(jìn)行浸漬，發(fā)現(xiàn)在磷酸類溶液浸漬劑中添加SiC、TiO2等耐高溫物質(zhì)可獲得較理想的氧化防護(hù)結(jié)果[9]。表面涂層保護(hù)法[33]主要是在鎂碳磚表面涂抹抗氧化涂層，當(dāng)材料在高溫使用時，涂層表面會形成少量液相而填充到材料表面氣孔內(nèi)，從而阻止了O2向鎂碳磚內(nèi)部進(jìn)一步進(jìn)入，因此抑制了磚體中碳的氧化[9]。涂層在原材料選取和研制過程中需要綜合考慮其具體使用環(huán)境和其他可能因素[29,30]：(1)其原材料在高溫下需要具備合適的粘度和流動性；(2)所有的界面和所用碳基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相差不大且化學(xué)相容性要好；(3)化學(xué)穩(wěn)定性好，并且不容易揮發(fā)；(4)外涂層對O2的擴(kuò)散速率不宜過高，且透氣率不能高；(5)內(nèi)涂層與鎂碳磚的化學(xué)結(jié)合性要好；(6)為了填補(bǔ)某些微裂紋，還應(yīng)具備自愈合功能[9]?？寡趸繉庸に嚨难芯渴请S著C/C復(fù)合材料的發(fā)展而發(fā)展起來的，此技術(shù)的基本功能是將含碳材料與外部的氧化性氣氛隔離，形成較好的屏蔽作用[10]。涂層技術(shù)在C/C復(fù)合材料領(lǐng)域已經(jīng)得到很好應(yīng)用，但其制備工藝復(fù)雜、價格昂貴將限制其在含碳材料領(lǐng)域的拓展使用[34]，目前，防氧化涂層技術(shù)在含碳耐火材料的應(yīng)用方面還不是很成熟[10]。添加抗氧化劑是目前阻礙碳氧化使用的常見的抗氧化方法，其抗氧化機(jī)理為以下兩方面[35]：一是添加親和力比C與O的親和力大，優(yōu)先于C被氧化，從而起到保護(hù)保護(hù)碳的作用；二是添加與O2、CO或C反應(yīng)生成的化合物能改變材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加致密度，生成液相堵塞氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散等[9]。常用的抗氧化劑有：Si、Al、SiC、B4C等含硼抗氧化劑[9]。目前，添加到鎂碳磚中的抗氧化劑主要分為兩種，即單一抗氧化劑和復(fù)合抗氧化劑[9]。賀志勇等[15]、朱強(qiáng)等[36]研究分析了單一抗氧化劑的添加量對低碳鎂碳磚性能的影響；張晉等[37]、夏忠鋒等[38]分別研究分析了兩種不同的抗氧化劑復(fù)合使用對低碳鎂碳磚性能的影響[9]。早在1983年，日本的山口明良[39]就對金屬Al粉關(guān)于抑制碳氧化機(jī)理的化學(xué)熱力學(xué)進(jìn)行了研究和探討，結(jié)果表明：Al把CO還原成C，反應(yīng)產(chǎn)生的固相體積膨脹約為2.4倍，造成組織的致密化，在2000℃以前起到抑制C氧化的作用[16]。由于Al粉防氧化效果良好且價格低廉，是應(yīng)用最為廣泛的含碳耐火材料防氧化劑，但是隨著研究者們研究的深入[40]，Al粉在使用過程中存在的缺點(diǎn)也逐漸顯現(xiàn)：Al可以與碳反應(yīng)生成Al4C3，而Al4C3極易發(fā)生水化反應(yīng)，甚至在室溫下發(fā)生該反應(yīng),產(chǎn)生較大的體積膨脹，從而導(dǎo)致含碳耐火材料產(chǎn)生嚴(yán)重的龜裂[16]。以碳化物作為抗氧化添加劑應(yīng)用于含碳耐火材料中，由于會對含碳耐火材料起到增碳作用，這與當(dāng)今冶金形勢下的含碳耐火材料低碳化趨勢不符[16]。隨著科技的發(fā)展，硼化物進(jìn)入人們視線，目前國內(nèi)外對以硼化物作為抗氧化劑的研究主要集中在MgO-C和Al2O3-C材料上。這一類的添加劑主要有CaB6、ZrB2、TiB2及Mg-B系原料和硼酸鹽玻璃[18]。葉方保[41,42]等的研究指出：含硼化合物作為含碳耐火材料抗氧化劑，其抗氧化作用主要來自于B，B首先與O2或CO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的B2O3(其熔點(diǎn)為450℃)，而后B2O3再與材料中的耐火氧化物（Al2O3和MgO）反應(yīng)生成高粘度、低熔點(diǎn)的硼酸鹽，在材料表面形成液相保護(hù)層，從而阻止了O與C接觸，達(dá)到保護(hù)C的作用[18]。綜上所述，隨著鋼鐵工業(yè)的進(jìn)步，冶煉高質(zhì)量潔凈鋼及超低碳鋼的要求，以及可持續(xù)發(fā)展的國家發(fā)展戰(zhàn)略、節(jié)能降耗，對耐火材料的生產(chǎn)提出了新的要求，低碳耐火材料成為現(xiàn)在的發(fā)展趨勢，從而低碳耐火材料的抗氧化性越來越受到重視，硼化物由于其作為低碳耐火材料抗氧化劑不會引起碳含量的變化，從而受到人們青睞。同時將Al2O3應(yīng)用于含碳耐火材料中可以提高耐火材料的抗侵蝕能力、抗酸、堿性爐渣、抗侵蝕性以及可以提高熱震穩(wěn)定性[43,44]。所以，如果將AlB2-Al2O3復(fù)合粉體作為抗氧化劑，用于低碳鎂碳磚中，復(fù)合粉體中的Al2O3會在高溫下與MgO發(fā)生反應(yīng)生成/v1783057.htm-quote4MgAl2O4，阻止鋼液向爐襯內(nèi)部滲透，提高了材料的抗侵蝕性，且/v1783057.htm-quote4MgAl2O4能與鋼渣中的FeO形成固溶體，Al2O3也能與鋼渣中的CaO形成高熔點(diǎn)CaO-Al2O3化合物，堵塞氣孔并增大熔體黏度，抑制渣的滲透，提高材料的抗渣性[45,46]，另外復(fù)合粉中的AlB2的氧化產(chǎn)物與MgO反應(yīng)可以形成低熔點(diǎn)的硼酸鎂玻璃相填充氣孔，抑制氧氣向耐火材料內(nèi)部的擴(kuò)散，提高材料的抗氧化性能[47]。目前，尚未有將AlB2-Al2O3復(fù)合粉作為抗氧化劑應(yīng)用于含碳耐火材料的報(bào)道，尤其是低成本制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉并將其應(yīng)用于耐火材料工業(yè)中的相關(guān)報(bào)道，故而，本文擬采用自蔓延高溫合成技術(shù)探索低成本制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉，使其作為MgO-C質(zhì)耐火材料的防氧化添加劑[16]。1.2AlB2材料研究概況1867年，F(xiàn)．WohlerL[48]在研究硼的石墨狀結(jié)構(gòu)時首次發(fā)現(xiàn)AlB2；1925年Funk[49]在富Al的條件下1000℃加熱A1-B混合物首次合成出AlB2相，但純度不是很高[50]；1935年，W．Hofmann和W．Janiche[51]首次探究了AlB2的X射線衍射的相關(guān)工作；l967年AtodaT[52]等以電爐加熱純Al和B的方法制備出鋁硼化物，并且在研究中發(fā)現(xiàn)升溫至600℃時AlB2就開始形成，高于920℃時，AlB2開始分解生成α-AlB12；1972年，E．SIRTL和L．M．WOERNE[53]采用B與過量的Al在975℃下緩慢反應(yīng)，制備得到尺寸為6-8mm，厚度為5～l0um的AlB2單晶片，并且測試了該單晶片的穩(wěn)定性和金屬導(dǎo)電性。2000年，A．C．HallandJ．Economy[54]采用Na2B4O7·10H2O或者B2O3與Al反應(yīng)直接制備出AlB2；韓秀峰[55]等探討了AlB2化合物在不同熔煉溫度范圍內(nèi)的不同形態(tài)，論述了AlB2化合物形態(tài)的形成機(jī)制；2004年，DjordjeMirkovio[56]等人利用真空升華方法凈化處理后的AlB2重新研究A1-B相圖體系；2005年，王曉明[57]通過KBF4在富Al條件下制備出AlB2與AlB12混合相，他從熱動力學(xué)及相圖分析認(rèn)為AlB2是AlB12與Al在包晶反應(yīng)情況下生成的，AlB2的穩(wěn)定存在溫度在980℃以下[50]；2009年，M．J．vanSetten和M．Fichtner[58]針對AlB2的生成焓進(jìn)行了探討；2010年，歐陽柳生采用化學(xué)氣相沉積法，在H2/Ar還原保護(hù)氣的條件下，Al粉末與BCl3反應(yīng)首次成功合成AlB2納米棒及雪花狀結(jié)構(gòu)，而且在整個實(shí)驗(yàn)過程中不需要任何催化劑[50]；朱昊[59]等人采用將鋁粉與硼粉燒結(jié)合成A1B2，并且探討了保溫時間和加熱溫度對其合成反應(yīng)的影響；陳如柑[60]等人以LiAIH4和LiBH4為原料，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2，并且申請了專利；20l1年，DuyguAgaogullari[61]采用機(jī)械合金與退火相結(jié)合的方法，制備出粒徑在35—75nm之間的AlB2納米粉體；2012年，范慶華[62]采用化學(xué)氣相沉積法制備出大面積的AlB2納米線，并且期望它在鋁晶粒細(xì)化和儲氫體系具有更好的應(yīng)用效果：2013年，MichaelL．Whittaker[63]等人詳細(xì)探討了諸多因素對AlB2化合物純度的影響，詳細(xì)論述了AlB2的氧化動力學(xué)，并且指出了AlB2在含能燃料添加劑方面具有重要的應(yīng)用潛力。A1B2材料是最早發(fā)現(xiàn)的具有空間六角結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，由于其結(jié)構(gòu)的簡單性及化學(xué)性質(zhì)的易變性，使得眾多研究學(xué)者對其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了廣泛研究，如晶格動力學(xué)性質(zhì)、光電性質(zhì)和高溫高壓性質(zhì)等[64]。1.2.1A1B2的物理和化學(xué)特性（1）AlB2的性質(zhì)AlB2粉體為赤銅色，具有金屬光澤。在冷的稀酸中穩(wěn)定，熱的鹽酸和硝酸中則發(fā)生分解，基本物理參數(shù)如表1.1。表1.1AlB2的基本物理參數(shù)Table1.1PhysicalparameterofAlB2AlB2為六角柱狀結(jié)構(gòu)（密排六方結(jié)構(gòu)），類似石墨網(wǎng)結(jié)構(gòu)的B原子層被處于六角柱狀空隙處的A1原子所隔開[64]，其中黑色球代表鋁原子，白色球代表硼原子，由硼原子的六方層構(gòu)成的六方結(jié)構(gòu)，與石墨中的碳原子層相類似，鋁原子位于層與層之間的空隙中[60]，屬P6/mmm空間群[65]。AlB2中Al原子的電子結(jié)構(gòu)為[Ne]3s23p1，B原子的電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p1，其化學(xué)鍵為sp2雜化[60]，原胞中各原子坐標(biāo)為Al(000)，B(1/3，2/3，l/2)和(2/3，l/3，1/2），晶胞參數(shù)a=3.009，c=3.262[66]。AlB2的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1.1。在物性研究方面，羅從正等[68]對A1B2的晶格參數(shù)和彈性常數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示：當(dāng)晶格參數(shù)c和a的比值c/a為1.084時，AlB2具有最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)；劉科[69]利用第一性原理平面波贗勢密度泛函理論研究了AlB2的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)，成功地獲得了相對晶格常數(shù)、相對體積跟壓強(qiáng)的關(guān)系，熱容跟壓強(qiáng)的關(guān)系以及熱容跟溫度關(guān)系[64]。王曉明[57]采用氟鹽熔煉法通過KBF4在富Al條件下生產(chǎn)的也是AlB2與AlB12混合相，他從熱動力學(xué)及相圖分析認(rèn)為AlB2是AlB12與Al在包晶反應(yīng)情況下生成的，AlB2的穩(wěn)定存在溫度在980℃以下[50]。W.Hoffman[51]等人給出的相圖也顯示在980℃以上AlB2極易轉(zhuǎn)變AlB12，但是980℃以下也是有可能出現(xiàn)AlB12的[50]，如圖1.2所示。許軍旗[71]采用自催化生長方法，用鋁粉在H2/Ar氣體存在下，管溫900℃，通入BCl3反應(yīng)氣體反應(yīng)20min的條件下成功制備出了大量的AlB12納米材料[50]；另外有研究[72]表明通入Ar氣保護(hù)（室溫-1300K）可有效抑制AlB12相的生成[50]。表1.2A1-B體系相之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系[16]Table1.2RelationshipofphasetransformationofAl-Bsystem[16](3)AlB2材料的應(yīng)用關(guān)于AlB2材料的性質(zhì)及應(yīng)用也得到了廣泛的關(guān)注，人們曾推測AlB2因?yàn)槠渚哂信cMgB2類似的六方結(jié)構(gòu)晶型而有像MgB2那樣的超導(dǎo)性，S.Souma等人采用同步輻射角分辨光電子能譜研究了AlB2的電子結(jié)構(gòu)，指出AlB2與MgB2有著不同的電子結(jié)構(gòu)式[50]。其中，MgB2的σ價帶為部分占據(jù)，而AlB2為完全占據(jù)，所以未表現(xiàn)出超導(dǎo)性[73]。E.Sirtl與L.M.Woerner[53]采用鋁熱法用B2O3與過量Al在1500℃左右下通過燃燒合成，而后在975℃下通過燒結(jié)反應(yīng)制成薄片狀的單晶材料，并測得室溫電導(dǎo)系數(shù)介于3.1×10-5到7.7×10-5ohm/cm，導(dǎo)電類型為p型傳導(dǎo)，溫度在1.5K以上無超導(dǎo)性[50]。在實(shí)際應(yīng)用方面[64]，在制造Al導(dǎo)電線過程中可以添加A1B2來除去過渡金屬元素[74]，還可以作為Al金屬晶粒細(xì)化劑使用[75,76]；A1B2與堿金屬或堿土金屬氫化物有較好的反應(yīng)性能[64]，可以作為氧化合成反應(yīng)的中間體[77,78]；AlB2具有良好的耐熱性、較大的中子吸收能力，已用于制造半導(dǎo)體及原子反應(yīng)堆材料[64]；另外，由于AlB2像其它輕金屬硼化物一樣，具有較高的理論燃燒熱值[79,80]并且它還具有較好的穩(wěn)定性因而還可以作為燃料添加劑使用[64]；另外AlB2具有高熔點(diǎn)，高化學(xué)穩(wěn)定性，可做高溫耐火材料及耐磨鋁基復(fù)合材料(AMCS)填充增強(qiáng)劑[81]。1.2.2A1B2的制備技術(shù)研究現(xiàn)狀(1)塊體A1B2的制備a.熔煉氟鹽法YucelBirol[82]采用熔煉氟鹽法，將KBF4加入到熔融的Al中直接制備出A1-B合金，既簡單又經(jīng)濟(jì)，商用A1-B合金主要是通過這種方法制得。B被Al從氟鹽中還原出來并以鋁硼化合物A1B2、A1Bl2的形式擴(kuò)散到Al熔體中，形成的A1-B合金主要是塊體形式。其基本原理如(1-1)所示：2KBF4+3A1→A1B2+2KAlF4→A1B2+2KF+2A1F3(1-1)高澤生[83]以KBF4和A1制備了鋁硼化物。先將鋁的溫度升至700℃熔化，然后將KBF4加到鋁熔體表面上反應(yīng)，制備出了A1B2和A1Bl2[84]。王曉明[57]通過KBF4在富Al條件下生產(chǎn)的也是A1B2與A1Bl2混合相。b.硼砂與鋁熔融法和KBF4相比，使用硼砂(Na2B4O7?10H2O)或者硼的氧化物(B2O3)作為硼的來源可以大大減少制造成本。J．Economy[54]采用Na2B4O7?10H2O或者B2O3與Al反應(yīng)直接制備出AlB2，其基本原理如(1-2)和(1-3)所示：3Al(L)+B2O3(L)→AlB2(s)+A12O3(s)(1-2)20Al(L)+3Na2B4O7(L)→6AlB2(s)+7A12O3(s)+6Na(L)(1-3)c.固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法的一種途徑是以LiAlH4和LiBH4為原料，在惰性氣體保護(hù)下，通過機(jī)械球磨的方式使其混合均勻，然后向該混合物中通入氫氣，升溫至450℃～550℃，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2粉體。固相反應(yīng)法的另一種途徑是采用單質(zhì)Al粉和單質(zhì)B粉為原料，通過高溫加熱直接化合來制取AlB2，即Al+2B→AlB2，它是制備純度相對較高AlB2的最常用方法[64]。由于B的溶點(diǎn)高達(dá)2300℃，而金屬Al的熔點(diǎn)只有660.5℃，并且易在空氣中氧化，因此在制備過程中防止Al的氧化是制備高純度AlB2的關(guān)鍵所在，熱處理過程中一般采用真空燒結(jié)、惰性氣體保護(hù)燒結(jié)和流通氣氛燒結(jié)[64]。通過對固相燒結(jié)過程中的燒結(jié)的氣氛、升溫程序及加熱方式進(jìn)行控制，目前已獲取致密度和純度均較高的樣品[64]。(2)粉體A1B2的制備a.化學(xué)氣相沉積法歐陽柳生[50]采用化學(xué)氣相沉積工藝，自催化合成機(jī)理，在H2/Ar混合氣體還原保護(hù)的條件下，700℃加熱金屬Al粉，與BCl3氣體反應(yīng)，成功制備出了大量的AlBl2納米材料，制備的樣品粉末微觀形貌主要為納米雪花，單個雪花面積在4-10μm2不等，雪花枝晶的直徑在20-50nm左右。另外在Si基片上找到少量納米線，直徑在100nm左右，長度若干個微米[50]。b.機(jī)械合金與退火結(jié)合的方法球磨法是制備超細(xì)粉體的重要方法之一，用球磨法合成超微難熔金屬化合物，可細(xì)小到納米級，再加上具有產(chǎn)量高、工藝簡單、成本低、效率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。DuyguAgaogullari[61]等采用鋁粉和硼粉作為原料，在行星式球磨機(jī)中，氬氣保護(hù)下，球磨了一段時間后，再在650℃退火6h后得到尺寸在35-75nm之間的AlB2納米粉體。目前通過固相燒結(jié)法能夠得到致密度和純度較高的AlB2，但是這種方法在工業(yè)化生產(chǎn)中有兩個不足：一是生產(chǎn)成本較高，二是生產(chǎn)過程中能耗較高。1.2.3A1B2制備中存在的問題(1)與坩堝及金屬溶劑的反應(yīng)[64]在較高的溫度下，A1的溶體具有很高的活性，會和大部分的傳統(tǒng)坩堝和金屬溶劑發(fā)生反應(yīng)，實(shí)際上，只有很少的過渡金屬可用來制備A1B2材料合成的密閉容器，據(jù)報(bào)道，大部分的過渡族金屬二硼化物都與A1B2的結(jié)構(gòu)相同[64]。因此在高溫下利用固相置換反應(yīng)法制備過渡金屬二硼化物時會形成穩(wěn)定的中間相MxAl1-xB2(M為Ta、Mo、Nb、V和Cr等)[64]。因此，一些非金屬材料（如Al2O3)可以考慮作為坩堝來合成A1B2材料[64]。(2)異成分熔融[64]熱力學(xué)計(jì)算及有關(guān)研究結(jié)果表明[85]，A1B2和A1B12材料的熔點(diǎn)分別為1655±5℃和2163±50℃,然而當(dāng)溫度高于1000℃,A1B2相不再穩(wěn)定，分解生成單質(zhì)Al和AlB12相，因此要從同成分的A1B2溶體中析出A1B2晶體是非常困難的，只能從A1-B相圖兩相區(qū)的富鋁部分析出[64]。(3)氧化問題[64]在A1B2材料合成制備過程中存在最嚴(yán)重的問題是原料被氧化的問題，金屬A1的活性極強(qiáng)，極易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3薄膜，并且隨著溫度升高，A1的活性逐漸增強(qiáng)[64]；A1的還原性是很強(qiáng)的，它很容易與保護(hù)氣氛中的殘留氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁薄膜[64]；另外，即使是被輕微氧化的金屬容器（Fe、Mo等）也會成為氧的來源而與A1發(fā)生反應(yīng)，而通常所生成的這層氧化膜是非常致密的，因此B很難與氧化的A1發(fā)生反應(yīng)生成AlB2，為了減少氧化問題，最有效的方法是利用惰性氣體置換反應(yīng)器中的空氣并進(jìn)行密封處理[64]。1.3燃燒合成技術(shù)燃燒合成（Combustionsynthesis，縮寫為CS），也稱自蔓延高溫合成（Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，縮寫為SHS），是由前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov教授及其合作者[86,87]于1967年首次正式提出的一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)[16]。該技術(shù)的基本要素是[88]：（1）完全（或者部分）不需要外界熱源利用化學(xué)反應(yīng)自身放出的熱量即可完成材料或原料的制備[16]；（2）通過燃燒波的快速蔓延，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物[16]；（3）通過改變熱能的釋放和傳輸速度來控制燃燒反應(yīng)的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)[16]。該技術(shù)具有工藝簡單、能耗低、合成速度快和產(chǎn)物純度高等特點(diǎn)[16]。1.3.1燃燒合成技術(shù)的發(fā)展概況20世紀(jì)，Zedovich、Frank-Kamenetskii等[88,89]的火焰?zhèn)鞑ダ碚?，Belyaev、Pokhil、Zeldivich、Merzhanov、Novozhilov等[88,89]的氣化凝聚系統(tǒng)的燃燒機(jī)制和理論，Belyzev、Komkova[73,74]的鋁熱燃燒實(shí)驗(yàn)研究[16]；Maksimov、Merzhanov等[90,91]人的氧化鋁稀釋Fe-Al鋁熱燃燒實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，都為Merzhanov、Borovinskaya等[92,93]人固體火焰的發(fā)現(xiàn)和SHS的建立奠定了一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[16]。1984年，Merzhanov[90,91]提出的結(jié)構(gòu)宏觀動力學(xué)的概念，研究燃燒合成過程的化學(xué)轉(zhuǎn)變、熱交換、物質(zhì)交換和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及他們的關(guān)系[16]。自1967年發(fā)現(xiàn)固體火焰的40年間，燃燒合成（CS）的內(nèi)涵也在不斷發(fā)展，其概念也發(fā)生了變化[16]。SHS內(nèi)涵的擴(kuò)展也可分為三個階段[94]：第一階段是反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)展[16]，反應(yīng)物由元素固體擴(kuò)展到氣體（如氮?dú)?、氫氣、氧氣）、液體和化合物（如氧化物、氫化物、碳?xì)浠铮?，并由無機(jī)物擴(kuò)展到有機(jī)物；第二階段，合成產(chǎn)物由化合物擴(kuò)展到均勻和非均勻材料，再擴(kuò)展到所需形狀和尺寸的近終形制品這個階段伴隨著SHS成型致密化技術(shù)的發(fā)展；第三階段是點(diǎn)燃模式的擴(kuò)展，由自動燃燒的局部點(diǎn)燃擴(kuò)展到靠外界熱量整體點(diǎn)燃，這也伴隨著靠外熱將反應(yīng)物整體同時點(diǎn)燃的熱爆技術(shù)的發(fā)展[16]。如圖表1.3所示為材料合成的發(fā)展。表1.3典型材料合成的發(fā)展[16]Table1.3Thedevelopmentoftypicalmaterialssynthesis[16]近年，美國、中國、日本和歐洲在傳統(tǒng)材料加工技術(shù)的基礎(chǔ)上，同時利用CS的反應(yīng)和放熱，發(fā)展了一系列材料和加工技術(shù)，如反應(yīng)球磨、反應(yīng)燒結(jié)、反應(yīng)熱壓、反應(yīng)熱等靜壓、超高壓反應(yīng)燒結(jié)、反應(yīng)爆炸燒結(jié)、反應(yīng)鑄造、反應(yīng)熱噴涂和反應(yīng)涂層等[16]。這些技術(shù)保留以外熱為主成型燒結(jié)技術(shù)的特點(diǎn)，同時利用CS技術(shù)的反應(yīng)和自熱合成所需材料并降低材料的合成溫度[16]。反應(yīng)加工技術(shù)在金屬間化合物、陶瓷、金屬陶瓷、超硬材料、復(fù)合材料、梯度材料和涂層上已經(jīng)有廣泛應(yīng)用[16]。有些材料已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，這些在SHS技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的非常規(guī)CS技術(shù)越來越受到人們的重視[16,95]。1.3.2燃燒合成工藝的基本特征（1）燃燒合成工藝過程燃燒合成工藝種類很多，但它們的工藝過程大體相同，即首先將待合成原料粉末按一定成分配料，混合均勻后再壓制成一定密度的生坯，然后利用外部提供的能量，以誘發(fā)坯樣中放熱化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿或者燃燒波前沿[16]，此時反應(yīng)不需要外部熱源，自要利用自身放熱即可繼續(xù)向前傳播，直到燃燒波蔓延至整個體系，最終合成所需材料[16]。圖1.3是燃燒合成的基本過程。（2）燃燒合成的特點(diǎn)[16]與傳統(tǒng)化學(xué)冶金或粉末冶金材料制備工藝相比，燃燒合成特點(diǎn)非常突出，主要體現(xiàn)在以下幾個方面[16]：a.燃燒合成最大限度地利用的原子之間的化學(xué)能，以替代其他材料制備中所使用的電能或其他外部能源，因此大到了節(jié)能環(huán)保的效果[16]；b.燃燒合成所需要的時間非常短，產(chǎn)生的效率非常高[16]；c.燃燒合成不需要大量加熱或保溫設(shè)備，資金用量少[16]；d.燃燒合成中的化學(xué)反應(yīng)可以形成2000～5500K的高溫，使坯樣中的低熔點(diǎn)雜質(zhì)氣化揮發(fā)，合成過程具有凈化效果[16]。e.燃燒合成產(chǎn)物一般為多孔狀，有些合成體系產(chǎn)物氣孔率可達(dá)70%以上[16]。燃燒合成參數(shù)如表1.4所示。表1.4燃燒合成的幾個典型參數(shù)的比較[16]Table1.4Thetypicalparametersofcombustionsynthesis（3）燃燒合成的分類[16]燃燒合成燃燒過程非常復(fù)雜，燃燒現(xiàn)象多種多樣。就目前發(fā)現(xiàn)的燃燒現(xiàn)象來說，可從燃燒模式和燃燒體系兩個方面對其進(jìn)行分類[16]。a.燃燒體系可分為：固體火焰、準(zhǔn)固體火焰和滲透燃燒[16]。固體火焰是指燃燒組元、中間和最終產(chǎn)物均為固體的燃燒[16]。準(zhǔn)固體火焰是指反應(yīng)組元和最終產(chǎn)物均為固體，但是燃燒過程中組元和中間產(chǎn)物可為氣體和液體[16]。滲透燃燒是指多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒，氣體通過空隙滲入固體壓坯得到不斷補(bǔ)充，產(chǎn)物為固體[16]。b.按燃燒模式可分為：穩(wěn)態(tài)燃燒和非穩(wěn)態(tài)燃燒[16]。穩(wěn)態(tài)燃燒是指燃燒過程中火焰以穩(wěn)定的恒速傳播的燃燒模式[16]。非穩(wěn)態(tài)燃燒是指燃燒過程中，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粸槌?shù)的燃燒模式，非穩(wěn)態(tài)燃燒近一步又可分為震蕩燃燒、螺旋燃燒、無秩序燃燒[16]。1.3.3燃燒合成的化學(xué)熱力學(xué)理論(1).燃燒反應(yīng)絕熱溫度由于燃燒合成反應(yīng)以極高的速度瞬間完成，對流、輻射等引起的熱量損失是微量的，可以將體系近似的看做絕熱系統(tǒng)，在絕熱條件下，合成的產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度稱為絕熱溫度[16]Tad，對于一個二元合成反應(yīng)[16]：A(s)+B(s)→AB(s)+△H（1-4）體系的生成熱效應(yīng)可由下式表示[16]：（1-5）對于絕熱系統(tǒng)，，則（1-2）式變?yōu)閇16]：（1-6）其中：為反應(yīng)初始溫度為T0時的反應(yīng)生成焓，是固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的熱容[16]。當(dāng)系統(tǒng)的絕熱溫度等于產(chǎn)物的熔點(diǎn)時（Tad=Tm）[16]（1-7）其中：是液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物所占份數(shù)，是液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的熔化焓[16]。當(dāng)系統(tǒng)的絕熱溫度低于產(chǎn)物的熔點(diǎn)時（）[16]（1-8）其中：液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的熱容[16]。根據(jù)這三類燃燒合成反應(yīng)，針對不同的情況，利用上述公式就可以從理論上估算理論反應(yīng)的最高溫度[16]。計(jì)算出的絕熱溫度（Tad）與試驗(yàn)中觀察到的實(shí)際燃燒溫度（Tc）之間通常有些差別，這是因?yàn)樵趯?shí)際反應(yīng)中轉(zhuǎn)變反應(yīng)不完全以及有熱量損失，燃燒溫度通常小于理論絕熱溫度[16]。盡管如此，理論絕熱度仍然可以用來半定量的判定某種材料能否用該方法合成[16]。前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov等人在進(jìn)行大量的化合物合成后，認(rèn)為理論絕熱溫度Tad＜1800K時，那么反應(yīng)放出的熱量不足以維持合成過程；如果Tad≥1800K時，它就可以自我維持[96,97]。Bowen和Derby[98]利用有限差分析模擬了材料的自蔓延燃燒合成，得到反應(yīng)能夠自維持的條件[16]：（1-9）其中：是反應(yīng)物的初始溫度，和分別是反應(yīng)物和產(chǎn)物的平均熱容[16]。(2)反應(yīng)起始溫度的影響從公式（1-5）（1-6）（1-7）的熱力學(xué)計(jì)算可知，影響Tad的因素除物性常數(shù)、相變熱產(chǎn)物熔融比例外，反應(yīng)的初始溫度對它的影響也較大[16]。隨著的增大，絕熱溫度Tad也隨著增大，使得某些在=298K時，Tad＜1800K的反應(yīng)也能在溫度下進(jìn)行。增大初始溫度，促成反應(yīng)自維持的途徑有兩種[16]：a.預(yù)熱反應(yīng)物，提高絕熱溫度，形成溫度的燃燒波振面由這種方法派生出的技術(shù)叫做熱爆技術(shù)；該技術(shù)是將反應(yīng)物在加熱容器中整體加熱，當(dāng)反應(yīng)物被加熱到點(diǎn)燃溫度時，燃燒反應(yīng)在整個反應(yīng)物中同時發(fā)生，合成在瞬間完成，不存在燃燒波的蔓延過程[16]。b.化學(xué)爐法，將弱放熱反應(yīng)物囊包于強(qiáng)反應(yīng)物中，利用后者的放熱量提高前者的；而所謂“化學(xué)爐”是指包裹在弱放熱反應(yīng)物周圍的具有強(qiáng)放熱效應(yīng)的混合物料的覆蓋物，該覆蓋物燃燒反應(yīng)釋放的熱量將預(yù)熱置于其中的弱放熱反應(yīng)物使其自蔓延燃燒合成[16]。圖1.4為化學(xué)爐法合成的示意圖[16]。1.3.4燃燒合成機(jī)理研究方法的現(xiàn)狀燃燒合成的研究主要集中在合成工藝和合成機(jī)理研究兩個方面。工藝研究主要包括反應(yīng)物的組成、幾何形狀、尺寸、初始孔隙率、初始溫度等因素對燃燒溫度、速度、產(chǎn)物的相組成、顯微組織、孔隙率、力學(xué)及物理化學(xué)性能等的影響，以及各種致密化措施。機(jī)理研究涉及燃燒合成熱力學(xué)、動力學(xué)，燃燒反應(yīng)中相轉(zhuǎn)變及顯微組織轉(zhuǎn)變等內(nèi)容[99]。因?yàn)槿紵磻?yīng)的溫度很高并且速度極快，從而增大了研究燃燒合成機(jī)理的難度。燃燒溫度一般在1500℃以上，反應(yīng)物的溫升速度高達(dá)104～105K/S[16]。要捕捉在如此高溫和如此快速條件下所發(fā)生的相轉(zhuǎn)變及顯微組織轉(zhuǎn)變過程的信息是極為因難的。因此，相對于工藝研究，機(jī)理研究的難度更大，研究工作開展更少，研究進(jìn)展相對滯后[99]。應(yīng)用于燃燒合成機(jī)理研究的方法目前主要有以下幾種：（1）燃燒特征推測法；（2）過程激活能法；（3）特征點(diǎn)分析法；（4）實(shí)時X射線衍射法；（5）燃燒波淬熄法[99]。1.4熔鹽簡介1.4.1熔鹽的分類一般人們稱熔融的無機(jī)化合物為熔融鹽，或簡稱熔鹽。例如堿金屬、堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽，其主要特點(diǎn)是熔化后解離為離子，正負(fù)離子靠庫侖力相互作用，所以可用作高溫下的反應(yīng)介質(zhì)[100]。熔鹽具有很高的熱熔和熱傳導(dǎo)值以及高的熱穩(wěn)定性和質(zhì)量傳遞速度。熔鹽可分為以下幾類：（1）簡單離子型(KCI、NaCl、NF)（2）簡單氧離子型(KNO3、NaCO3、K2SO4)（3）聚合氧離子型鹽(Li2P2O4、Na4P207、NaSiO3)（4）聚合性鹽(ZnnCln、BenCln)（5）含有機(jī)陽離子或陰離子鹽1.4.2熔鹽的特性熔鹽作為高溫下的熔劑，是一種較好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。其主要特征表現(xiàn)為以下幾方面：（1）熔融鹽是離子熔體熔融鹽的最大特征是離子熔體，形成熔融鹽的液體由陰離子和陽離子組成，堿金屬鹵化物形成簡單的離子熔體，而二價或者三價陽離子或復(fù)雜陰離子如硝酸根離子、碳酸根離子和硫酸根離子則容易形成復(fù)雜的絡(luò)合離子[101]。由于是離子熔體，因此熔鹽具有良好的導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電率比電解質(zhì)溶液高一個數(shù)量級[101]。（2）低蒸汽壓蒸汽壓是物質(zhì)的一種特征常數(shù)，它是當(dāng)相變過程達(dá)到平衡時物質(zhì)的蒸汽壓力，稱為飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓[102]。對于單組分的相變過程，根據(jù)相律：F=c-p+2可知蒸汽壓力僅是溫度的函數(shù)[102]。熔融鹽具有較低的蒸汽壓，特別是混合熔融鹽,蒸汽壓更低。熔融鹽體系蒸汽壓隨液相組成的變化，一般來說表現(xiàn)為：增加液相中某組元的相對含量，會引起蒸汽中該組元的相對含量的增加[102]。熔鹽體系在一定組成時的蒸汽壓可以由各組元的蒸汽壓根據(jù)加和規(guī)則計(jì)算出來，但這只有當(dāng)體系中各組元在固態(tài)時不形成化合物時才是正確的[102]。熔體的組成相當(dāng)于固態(tài)化合物的組成時，熔體結(jié)構(gòu)具有較大的規(guī)律性[102]。（3）較低的粘度流體流動時所表現(xiàn)出的粘滯性是流體各部分質(zhì)點(diǎn)間在流動時所產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的結(jié)果。若兩層液體，其間的接觸面積是s,兩液體層間的速度梯度為，則兩液層間的內(nèi)摩擦力f可用下式表示：式中η一粘度系數(shù)，上式稱為牛頓粘度公式[102]。粘度系數(shù)表示在單位速度梯度下，作用在單位面積的流質(zhì)層上的切應(yīng)力，其單位為g·cm-1s-1，通常以泊(P)表示，為了方便使用，有時也用其百分之一表示，稱為厘泊(cp)。熔鹽的粘度與它的本性及所處的條件（溫度和壓力）有關(guān)[102]。熔鹽是粘度很小的液體，例如,在816℃時NaCl的粘度為0.01490p，800℃時KCl的粘度為0.01080p，808℃是MgCl的粘度為0.0412p。而在20℃時水粘度為0.01005p，酒精是0.0l08lp，苯是0.00642p，汞的粘度等于0.01558p，熔融錫（320℃）的粘度等于0.01311p[102]。（4）具有化學(xué)穩(wěn)定性這種熔融鹽體系中陰離子被陽離子所包圍，反之，陽離子被陰離子包圍，這可從大量的X射線和中子衍射得到的徑向分布函數(shù)曲線所證實(shí)[102]，同時人們通過光譜研究還發(fā)現(xiàn)M+—X-離子間的距離比其固態(tài)下離子之間的距離減少約0.02nm，而配位數(shù)則從固態(tài)下的6減少到4[102]。（5）較大的熱容量和熱傳導(dǎo)值。（6）對物質(zhì)有較高的溶解能力。（7）具有廣泛的使用溫度，相對于其他的流體，有機(jī)物流體、水和液態(tài)金屬，它的使用范圍是很寬的[102]。1.4.3熔鹽的結(jié)構(gòu)最近三、四十年，由于X射線衍射、中子衍射、紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振和放射性同位素的應(yīng)用，積累了大量熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，并以分子動力學(xué)法和蒙特-卡羅法等方法用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行熔鹽模型的計(jì)算。近代熔鹽結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為液態(tài)（在熔點(diǎn)附近）與固態(tài)（結(jié)晶狀態(tài)）近似，當(dāng)鹽類晶體熔融后，晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)（粒子）在一定程度上（或在一定距離范圍內(nèi)）仍保留著原有規(guī)律性，即所謂近程有序；而在較遠(yuǎn)的范圍內(nèi)，原有的規(guī)律性消失，即所謂遠(yuǎn)程無序[103]。1.4.4熔鹽的影響機(jī)理研究表明在CS合成復(fù)合粉體的過程中，隨著熔鹽含量的增加，產(chǎn)物的粒徑在減小。眾所周知，陶瓷顆粒粒徑的減小，會使許多性能如硬度，抗彎強(qiáng)度，磨料磨損，電阻等有所改善。產(chǎn)生此種效果的原因可能是以下幾方面：（1）熔鹽作為稀釋劑，黏度較低，在反應(yīng)過程中通過吸收熱量降低反應(yīng)的絕熱溫度和燃燒波的傳播速度，使CS反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。（2）熔鹽不與原料發(fā)生反應(yīng)，被認(rèn)為可能是在反應(yīng)過程中形成了一層擴(kuò)散阻擋層，將晶粒分開，從而防止晶粒長大。（3）由于熔鹽一般在水中都具有較高的溶解度，易從產(chǎn)物中分離出來。最近，NaCl作為稀釋劑，用于CS法合成多種材料，如二硅化鉬，鎢，和ZrB2粉末已經(jīng)引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。H.ErdemCamurlu,FilippoMagliade在制備ZrB2過程中，將Zr和B粉與一定比例的NaCl相混合，將產(chǎn)物用XRD和SEM進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)加入40%的NaCl產(chǎn)物粒徑從303nm降低到32nm,經(jīng)過進(jìn)一步探究，逐漸改變NaCl的含量，對得到的不同產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示加入30%的NaCl得到的產(chǎn)物效果最好[104]。由于在一般情況下用CS合成的產(chǎn)物純度不是十分理想，且粒徑也達(dá)不到預(yù)定的要求，所以探討在用CS合成AlB2與Al2O3復(fù)合粉體過程中的影響因素顯得十分重要，近年來，基于熔鹽的以上優(yōu)異特性，一些科研學(xué)者另辟蹊徑，在用CS技術(shù)制備復(fù)合粉體時，在其中加入一定量的熔鹽，使產(chǎn)品的性能得到了極大的改善。目前，將熔鹽運(yùn)用于燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體還未曾報(bào)道。1.5本課題研究的主要內(nèi)容在前期工作中，我們以Al和B2O3為原料，利用CS制備出了AlB2-Al2O3復(fù)合粉體，研究了該燃燒反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋁熱反應(yīng)使體系溫度迅速升至1700℃左右，高溫導(dǎo)致大量Al2O3析出，由于Al和Al2O3之間潤濕性差，阻礙了Al液的擴(kuò)散，反應(yīng)溫度范圍內(nèi)硼為固相，導(dǎo)致Al和B不能充分接觸[47]。因此改善氧化鋁與液相的潤濕性，有利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行[47]。為了解決Al和Al2O3之間潤濕性的問題，學(xué)者們已進(jìn)行大量研究[47]。Weirauch[105]發(fā)現(xiàn)1073K下，Al-3wt.%Mg合金與A12O3之間的潤濕角(90°)明顯小于Al與A12O3之間的潤濕角(115°)，他稱是由于Mg能夠降低液滴表面氧化膜的致密度從而有助于其被破除所致[47]。Sangghaleh[106]也發(fā)現(xiàn)，A1中添加少量的Mg能夠降低其在Al2O3上的最終穩(wěn)定接觸角[47]。李戈楊、中江秀雄[107]等發(fā)現(xiàn)少量稀土元素La的加入使?jié)櫇窠菑?0.5°減小到80°左右，La與Al2O3在液/固界面反應(yīng)生成La2O3是改善鋁對Al2O3潤濕性的主要原因[47]。Sirtl[53]采用CS方法在Al-B2O3體系中加入大量的S制備了AlB2[47]。目前，將熔鹽運(yùn)用于燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體也還未曾報(bào)道。研究內(nèi)容：(1)研究Al-B2O3體系燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的熱力學(xué)，基于燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的熱力學(xué)理論，研究加入添加劑(Mg、S、La)及熔鹽(NaCl、KCl、KBF4)，比較不同添加劑對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響。(2)研究添加劑加入量對AlB2-Al2O3復(fù)合粉體物相組成的影響，通過探究不同添加劑加入量對合成產(chǎn)物的相組成與微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，確定合成AlB2-Al2O3粉末的最優(yōu)添加量。

2實(shí)驗(yàn)方法和過程2.1實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)所用原料包括氧化硼（B2O3）粉、金屬鋁（Al）粉、金屬鎂（Mg）粉、金屬鑭（La）粉、硫（S）粉、NaCl、KCl、KBF4以及作為引燃劑所使用的炭（C）粉和鈦（Ti）粉。2.1.1金屬鋁粉（Al）本實(shí)驗(yàn)中采用的金屬鋁粉為北京有色金屬研究院生產(chǎn)，分析純，鋁粉呈球形[16]，其技術(shù)指標(biāo)如表2.1所示。表2.1Al粉的技術(shù)指標(biāo)Table2.1TechnologicparametersofAl2.1.2氧化硼（B2O3）氧化硼（B2O3），具有吸濕性，無色透明玻璃狀固體，熔點(diǎn)450℃，沸點(diǎn)約為1860℃。實(shí)驗(yàn)中所用的B2O3粉技術(shù)指標(biāo)如表2.2所示。表2.2B2O3粉的技術(shù)指標(biāo)Table2.2TechnologicparametersofB2O32.1.3金屬鎂粉（Mg）鎂粉（Mg），單質(zhì)鎂的粉末狀態(tài)。熔點(diǎn)648℃，沸點(diǎn)1107℃。實(shí)驗(yàn)所用鎂粉技術(shù)指標(biāo)如表所示。表2.3金屬鎂粉(Mg)的技術(shù)指標(biāo)Table2.3TechnologicparametersofMg2.1.4NaCl、KCl及KBF4NaCl、KCl及KBF4均為分析純、含量高達(dá)99%以上。2.1.5其他實(shí)驗(yàn)原料另外，實(shí)驗(yàn)還用到鈦粉（Ti）和活性炭粉（C），二者按摩爾比1:1進(jìn)行混合，用作化學(xué)爐或者引燃劑。2.2實(shí)驗(yàn)原料配比2.2.1添加劑組以Al粉和B2O3粉為原料，Ti+C為引燃劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)燃方式為鎢絲引燃。按照化學(xué)式：3Al+B2O3=AlB2+Al2O3，Al粉和B2O3粉按化學(xué)計(jì)量比配料，試樣總重7g。表2.4實(shí)驗(yàn)配比參數(shù)Table2.4Compositionsofthesamples2.2.2熔鹽組以Al粉和B2O3粉為原料，Ti+C為引燃劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由于實(shí)驗(yàn)中加入鹽，鹽熔化、蒸發(fā)都會吸收一定熱量，普通方法無法引燃，需采用化學(xué)爐引燃，引燃劑的量為7g。在化學(xué)式3Al+B2O3=AlB2+Al2O3的基礎(chǔ)上，Al粉和B2O3粉按化學(xué)計(jì)量比配料，試樣總重7g。表2.5實(shí)驗(yàn)配比參數(shù)Table2.5Compositionsofthesample編號配料（g）Al粉（g）B2O3粉（g）鹽（g）NaClKClKBF44-173.3792.921-0.700-4-273.1922.758-1.050-4-373.002.596-1.400-5-173.3792.9210.700--5-273.1922.7581.050--5-373.0002.5961.400--6-173.8222.478--0.7006-273.612.340--1.0506-373.3982.202--1.4007-173.3792.9210.3050.395-7-273.1922.7580.4580.592-7-373.0002.5960.6110.789-8-173.3792.9210.1030.1540.2078-273.1922.7580.1340.2000.2678-373.0002.5960.4630.6950.9269-173.002.596--0.7009-273.1402.460--1.0509-373.2602.340--1.4002.3實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備型號及其主要參數(shù)如表2.6所示。表2.6實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及型號Table2.6Equipmentintheprocessoftheexperiment名稱型號生產(chǎn)廠家用途粉末壓片機(jī)769YP-15A天津市科器高新技術(shù)公司壓制成型X射線衍射儀EMPYREAN荷蘭帕納克公司物相組成分析掃描電鏡SU6600日立公司微觀組織結(jié)構(gòu)分析超聲波清洗儀KQ-50DB昆山市超聲波儀器有限公司試樣清洗溫度-時間記錄儀WP-R302C福建上潤精密儀器有限公司記錄反應(yīng)溫度、時間拋光機(jī)P-1上海電機(jī)專用機(jī)械廠試樣拋光電子天平BL-2000A丹納科西特傳感控制有限公司稱量原料熱分析儀Q600美國TA公司差熱-熱重分析干燥箱101-2北京科偉永興儀器有限公司試樣烘干2.4實(shí)驗(yàn)過程本文以制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體為主要目的，在Al-B2O3體系中添加外加劑，采用燃燒合成及化學(xué)爐燃燒合成工藝，結(jié)合熱力學(xué)理論計(jì)算，對其進(jìn)行熱力學(xué)分析，研究添加劑對燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的影響，其實(shí)驗(yàn)流程如圖2.1所示。2.4.1燃燒合成實(shí)驗(yàn)將不同原料按一定配比進(jìn)行稱量配料，在研缽中充分混合均勻后，用粉末壓片機(jī)將混合粉壓制成直徑φ20mm的圓柱試樣。在壓制好的圓柱試樣側(cè)面距上下表面5mm的位置，各鉆兩個直徑為2mm、深度為10mm的細(xì)孔，再將兩個W-3%-Re-25%熱電偶（用φ2mm的剛玉套管保護(hù)）分別插入上孔和下孔內(nèi)，另一端與溫度-時間記錄儀相連。將試樣置于燃燒合成反應(yīng)器中抽真空后，再通入0.1MPa的氬氣保護(hù)，然后通過鎢絲通電點(diǎn)火進(jìn)行燃燒合成。試驗(yàn)過程中通過溫度-時間記錄儀對熱電偶在燃燒合成過程中的信號處理，獲得實(shí)驗(yàn)的最高燃燒溫度Tc和燃燒波速度V。實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2.2所示。2.4.2化學(xué)爐燃燒合成對于原料配方不足以通過普通燃燒合成點(diǎn)火裝置引發(fā)燃燒的試樣，則需要進(jìn)行通過化學(xué)爐燃燒合成引發(fā)燃燒反應(yīng)，以7g的Ti+C混合粉為引燃劑，進(jìn)行燃燒合成，其實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2.3所示。2.5性能檢測與表征2.5.1差示掃描量熱-熱重分析在程序控制的溫度條件下，物質(zhì)均勻受熱，在此過程中會發(fā)生一系列物理或化學(xué)變化，同時伴隨一定的吸（放）熱現(xiàn)象，其能量及質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系可以被表征出來，此綜合熱分析方法即為差示掃描量熱（differentialscanningcalorimetry,DSC）-熱重(thermogravimetry,TGA)分析。本文選擇典型配比，將料混合均勻后用于DSC-TGA分析，利用綜合熱分析系統(tǒng)對原料混合粉進(jìn)行了在Ar氣氣氛保護(hù)下從常溫25℃（298K）到1100℃(1373K)的DSC-TGA綜合熱分析，升溫速度為20℃/min。2.5.2最高燃燒溫度及燃燒波速度測定對熱電偶在溫度-時間記錄儀上的信號軌跡進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，其顯示的最高溫度即為燃燒合成的最高燃燒溫度Tc，將通過游標(biāo)卡尺事先測量好的兩幅熱電偶測溫裝置的軸向距離記為Δh，溫度-時間記錄儀數(shù)據(jù)顯示的兩幅熱電偶測溫裝置測得的最高燃燒溫度之間的時間差記為Δt，由公式V=可計(jì)算得出燃燒合成實(shí)驗(yàn)中的燃燒波蔓延速度。2.5.3物相分析利用X射線衍射儀（x-raydiffraction，XRD）對燃燒合成產(chǎn)物的礦物相組成進(jìn)行分析，比較各衍射峰相對含量的變化，用x射線的相對強(qiáng)度來表征同一物相的相對含量。檢測所用的荷蘭帕納克EMPYREAN型X射線粉末衍射儀選用Cu靶的Kα射線，其射線管工作電壓為50kV，工作電流為100mA，掃描范圍為20°~90°，掃描速度為2deg/min，步長為0.02°。將燃燒合成的產(chǎn)物取一部分進(jìn)行研磨處理，并進(jìn)行XRD檢測分析。2.5.4顯微結(jié)構(gòu)及能譜分析對燃燒合成的產(chǎn)物取塊進(jìn)行滲膠固化處理，打磨、拋光處理后，再對試樣進(jìn)行干燥噴金鍍膜，最后利用可變真空度場發(fā)射掃描電鏡（field-emissionscanningelectronmicroscope,FESEM）和能譜儀（energydispersivespectrometer,EDS）在日本日立SU6600型電子顯微鏡上進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)與能譜分析。在加速電壓為15kV的情況下，觀察金相試樣的顯微組織和形貌特征，并對顯微組織中的部分微區(qū)進(jìn)行能譜分析。2.6本章小結(jié)本章介紹了制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體所用到的原料、原料配比及儀器設(shè)備，描述了實(shí)驗(yàn)流程及操作，再而介紹了綜合熱分析、合成產(chǎn)物的物相分析、顯微形貌分析以及最高燃燒溫度和溫度波速度測定的方法等。

3添加劑對燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的影響3.1不同添加劑對物相組成的影響3.1.1Al-B2O3-La體系燃燒合成反應(yīng)產(chǎn)物的相組成在3.1圖中可以看出，添加La的燃燒產(chǎn)物中有LaB6存在，La為活潑稀土元素，雖然研究發(fā)現(xiàn)它能減小Al2O3和Al之間的潤濕角，但由于過于活潑，優(yōu)先于置換出來的B發(fā)生反應(yīng)生成LaB6，加之B2O3的揮發(fā)，使得體系中B源更少，因此產(chǎn)物中并未檢測出AlB2，可知La并不合適作為制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的添加劑。3.1.2Al-B2O3-S體系燃燒合成反應(yīng)產(chǎn)物的相組成在3.2圖中，可以看出Al-B2O3-40wt.%S燃燒產(chǎn)物中有Al2S3存在，證實(shí)發(fā)生了反應(yīng)：（3+2x）Al+B2O3+3xS=AlB2+Al2O3?xAl2S3。隨著S的增加，AlB2含量升高，說明S加入所產(chǎn)生的大量液相有助于AlB2的生成，并且S能與鋁熱反應(yīng)剩余的Al發(fā)生反應(yīng)生成Al2S3，此化合物通過水洗可去除，另外在實(shí)驗(yàn)過程中，產(chǎn)生了大量有臭雞蛋味的H2S氣體，這是由于S與B2O3中的結(jié)合水發(fā)生了反應(yīng)。由于此方法能耗大、產(chǎn)生大量H2S有毒氣體且容易混入雜質(zhì)，S也不合適作為制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的添加劑。3.1.3Al-B2O3-Mg體系燃燒合成反應(yīng)產(chǎn)物的相組成燃燒產(chǎn)物的XRD分析如圖3.3所示。從圖中我們可以看出，各個試樣的燃燒產(chǎn)物物相中均有Al，這是由于在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)溫度的升高，B2O3受熱揮發(fā)，造成原有化學(xué)計(jì)量不平衡，產(chǎn)物中有未反應(yīng)的Al存在。從圖中還可以看出有MgAl2O4固溶體物相存在，MgAl2O4是由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Al2O3和MgO反應(yīng)生成，MgAl2O4固溶體則是由MgAl2O4與Al2O3發(fā)生固溶而形成的有限固溶體，MgAl2O4固溶體含量隨著Mg添加量增加而升高，且添加6wt.%Mg的燃燒產(chǎn)物中MgAl2O4固溶體含量明顯多于添加3wt.%Mg的燃燒產(chǎn)物，這是因?yàn)樘砑?wt.%Mg的試樣在發(fā)生反應(yīng)過程中，Mg的揮發(fā)速度高于鎂熱反應(yīng)速度而導(dǎo)致的。通過縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?，AlB2含量隨著Mg添加量的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這是因?yàn)樘砑?wt.%Mg的試樣中由于Mg添加量太少而導(dǎo)致潤濕作用不明顯，而添加9wt.%Mg的試樣由于Mg添加量太少而導(dǎo)致燃燒波蔓延速度過快致使AlB2生成量減少。綜上所述，Al-B2O3-Mg體系和Al-B2O-S體系均有AlB2生成且都會引入雜質(zhì)，但Al-B2O3-Mg體系生成的MgAl2O4固溶體不但不用去除，還有助于提高M(jìn)gO-C耐火材料的性能。因此，Mg相較于La、S更適合作為制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的添加劑。3.2Al-B2O3-Mg體系熱力學(xué)與燃燒學(xué)分析3.2.1Al-B2O3-Mg體系反應(yīng)焓的計(jì)算在Al-B2O3-Mg體系燃燒合成反應(yīng)過程中，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分為以下4步進(jìn)行：3Mg+B2O3=3MgO+B(3-1)2Al+B2O3=Al2O3+2B(3-2)2B+Al=AlB2(3-3)MgO+Al2O3=MgAl2O4(3-4)圖3.4為利用Factsage6.4軟件計(jì)算得到的各個反應(yīng)焓隨反應(yīng)溫度的變化，從圖中可以看出，反應(yīng)(3-1)、(3-2)放熱量較大，但由于試樣中Mg添加量低，且升溫過程中Mg由于熔點(diǎn)低導(dǎo)致?lián)]發(fā)，參與鎂熱反應(yīng)的Mg少之甚少，因此Al-B2O3-Mg體系燃燒合成反應(yīng)的主要放熱反應(yīng)為(3-2)，其為整個體系提供了燃燒波蔓延所需的熱源。3.2.2Al-B2O3-Mg體系燃燒合成反應(yīng)的溫度-時間曲線溫度-時間記錄儀測定的燃燒溫度隨反應(yīng)時間的變化如圖3.5所示。在前期研究工作中，我們測得Al-B2O3體系最高燃燒溫度為2053K，從圖3.5中可看出，Al-B2O3體系最高燃燒溫度比Al-B2O3-Mg體系高，這是因?yàn)闇囟壬仙^程中Al-B2O3-Mg體系發(fā)生了吸熱反應(yīng)：MgO+Al2O3=MgAl2O4。隨著Mg添加量增加，Mg在熔化過程中吸收的熱量增加，參與吸熱反應(yīng)MgO+Al2O3=MgAl2O4的MgO增加，反應(yīng)需要更多熱量，因此燃燒反應(yīng)最高燃燒溫度隨著Mg含量的增加而下降[47]。根據(jù)兩測溫點(diǎn)之間的長度L、溫度-時間記錄儀測定的通道一與通道二達(dá)到最高溫度的時間差，利用可以計(jì)算得出反應(yīng)的燃燒波速度[47]。由圖3.6可以看出隨著Mg含量的增加燃燒波速度加快，這是由于Mg化學(xué)性質(zhì)比Al活潑，反應(yīng)初期鎂熱反應(yīng)放熱大于鋁熱反應(yīng)，Mg加快了燃燒波的蔓延[47]。3.3Al-B2O3-Mg體系燃燒合成產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)圖3.7為Al-B2O3(6wt.%Mg)體系燃燒產(chǎn)物的面掃描圖，由圖中可以看出兩個較大的片狀顆粒M、N為B元素的富集區(qū)，且含一定量的Al元素，不含Mg元素和O元素，由此可斷定這兩個晶粒為硼鋁化合物[47]。晶粒周圍的“V”狀連續(xù)熔融態(tài)區(qū)域Q是Mg、Al和O的富集區(qū)，可知此熔融態(tài)物質(zhì)含有大量鎂鋁氧化物[47]。圖中較小的顆粒P是Al和O的富集區(qū)，不含Mg和B，可知P為鋁的氧化物，而H為Al[47]。圖3.8是Al-B2O3(6wt.%Mg)體系添燃燒合成產(chǎn)物的SEM圖，圖3.8(a)是低倍像，(b-d)為高倍像。從圖(b-d)中可以看出，單一顆粒粒徑在5~10μm，且觀察到片狀顆粒A和B，分別對其進(jìn)行EDS分析，從結(jié)果可判定，顆粒A和B為AlB2顆粒[47]。圖(d)中觀察到粒徑較大且不規(guī)則的C顆粒，由其EDS結(jié)果可判定，C顆粒是MgAl2O4固溶體和Al的混合粉。圖(b)中觀察到粒徑較為細(xì)小的顆粒D和E，由其EDS結(jié)果D可判定，D和E顆粒為Al2O3和Al的混合粉[47]。綜上所述，AlB2晶粒發(fā)育不完整，這可能是由于自蔓延高溫合成過程中降溫速度過快所致，其顆粒稀疏分散于試樣表面[47]。其次，反應(yīng)初期B2O3易揮發(fā)，物料化學(xué)計(jì)量比失衡，因此產(chǎn)物中殘余有Al。復(fù)合粉顯微結(jié)構(gòu)為數(shù)量較少、粒徑約10μm的AlB2粉彌散分布于粒徑約2μm的Al2O3、Al和MgAl2O4固溶體的混合粉中[47]。3.4Al-B2O3-Mg體系燃燒反應(yīng)過程圖3.10是Al-B2O3(6wt.%Mg)體系和Al-B2O3體系的DSC-TGA分析結(jié)果。由圖3.10可看到，在100~200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個吸熱峰，對應(yīng)TGA曲線發(fā)現(xiàn)有4.33%的重量下降，這與B2O3的脫水有關(guān)：B2O3(s)+H2O(l)→B2O3(s)+H2O(g)；第三個放熱峰出現(xiàn)在659.77℃，為Al的熔化：Al(s)→Al(l)；第四個放熱峰出現(xiàn)在909.45℃，此放熱峰由于體系中Al和B2O3發(fā)生反應(yīng)所致：3Al(l)+B2O3(l)→AlB2(s)+Al2O3(l)。在前期研究工作中，我們探究了Al-B2O3體系加熱過程中的變化，發(fā)現(xiàn)Al-B2O3體系燃燒合成反應(yīng)引燃溫度為858℃，而Al-B2O3(6wt.%Mg)體系的燃燒合成反應(yīng)引燃溫度909.45℃，這是因?yàn)轶w系溫度上升過程中，Al-B2O3(6wt.%Mg)體系中的Mg吸熱熔化并揮發(fā)，造成燃燒反應(yīng)放熱峰右移。3.5本章小結(jié)(1)La、S、Mg三種添加劑中，Mg相較于La、S更適合作為制備AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的添加劑。(2)以Al粉和B2O3粉為原料，Mg為添加劑，進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，隨著Mg添加量的增加，產(chǎn)物中MgAl2O4固溶體和Al隨之增加，Al2O3逐漸降低，AlB2呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在添加6wt.%Mg時到達(dá)最高值[47]。(3)Al-B2O3-Mg體系最高燃燒溫度比Al-B2O3體系低，隨著Mg含量的升高，體系的最高燃燒溫度呈下降趨勢，燃燒波速度隨之提高[47]。(4)以Al粉和B2O3粉為原料，Mg為添加劑，進(jìn)行燃燒合成產(chǎn)物中除晶粒較小的Al2O3和結(jié)晶不完整的AlB2外，還有連續(xù)基體MgAl2O4固溶體聚集區(qū)及殘余的Al。

4熔鹽對燃燒合成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體物相組成的影響4.1Al-B2O3-熔鹽體系△G的計(jì)算判斷A1-B2O3體系在絕熱條件下反應(yīng)發(fā)生的方向或判斷過程產(chǎn)物的穩(wěn)定性，最終都會歸結(jié)到系統(tǒng)自由能變化△G的計(jì)算。利用Factsage6.4熱力學(xué)軟件對加入KCl、NaCl和KBF4體系的△G進(jìn)行了計(jì)算。從圖4.1可知，由于KCl和NaCl在反應(yīng)過程中只起到了輔助作用，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以添加KCl和NaCl的吉布斯自由能相等，在室溫下Al-B2O3-KBF4體系的吉布斯自由能小于Al-B2O3-(KCl-NaCl)體系。此外，有且只有當(dāng)△G<0時，反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，而隨著反應(yīng)溫度的升高，Al-B2O3-(KCl-NaCl)體系和Al-B2O3-KBF4體系的吉布斯自由能也在隨之增加，不利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。在Al-B2O3-KBF4體系中，由于KBF4與Al發(fā)生反應(yīng)也會生成AlB2，隨著反應(yīng)溫度的升高，吉布斯自由能的增加趨勢大于KCl和NaCl，當(dāng)反應(yīng)溫度大于2600K時，△G>0，反應(yīng)已不能自發(fā)進(jìn)行，所以在引燃劑劑量的選擇方面應(yīng)該選擇剛好能使反應(yīng)自維持的溫度的量。4.2鹽含量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響4.2.1不同KCl添加量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響KCl的熔點(diǎn)為770℃，在反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高，KCl發(fā)生揮發(fā)，由圖4.2可知，試樣燃燒反應(yīng)產(chǎn)物中都存在Al2O3和Al，僅在添加20wt.%KCl的燃燒產(chǎn)物檢測到剩余的KCl。隨著KCl含量的增加，燃燒產(chǎn)物中Al2O3的含量減少，Al含量增加，說明KCl產(chǎn)生的液相并沒有促進(jìn)反應(yīng)：2Al+B2O3=Al2O3+2B的進(jìn)行，降低了Al的轉(zhuǎn)化率，這可能是由于KCl含量高，導(dǎo)致反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)遷移距離加長，加之反應(yīng)速度過快，反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)來不及遷移。在三組產(chǎn)物中都未檢測到AlB2相。4.2.2不同NaCl添加量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響由圖4.3可知，試樣燃燒反應(yīng)產(chǎn)物中都存在Al2O3和少量Al，僅20wt.%NaCl中除存在中存在剩余的NaCl。隨著NaCl含量的增加，燃燒產(chǎn)物中的物相含量變化與添加KCl熔鹽時產(chǎn)物物相含量的變化規(guī)律相似，這是由于NaCl作為熔鹽與KCl作用相似。4.2.3不同KBF4添加量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響KBF4熔點(diǎn)為540℃，熔化分解為：KBF4→KF+BF3。由圖4.4可知，試樣燃燒反應(yīng)產(chǎn)物中存在Al2O3和Al，但在加入15wt.%KBF4和20wt.%KBF4的燃燒產(chǎn)物中檢測到有硼化物存在，這是因?yàn)镵BF4受熱分解后為反應(yīng)：Al+2B→AlB2提供了硼源。隨著KBF4含量的增加，燃燒產(chǎn)物中Al2O3的含量減少，說明KBF4的加入抑制了反應(yīng)：2Al+B2O3=Al2O3+2B的進(jìn)行；Al含量減少，硼化物含量增加，說明KBF4提供的硼源直接與Al發(fā)生了結(jié)合反應(yīng)。但在三組產(chǎn)物中都未檢測到AlB2相。4.2.4不同NaCl-KCl添加量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響由表2.5可知，NaCl-KCl含量分別為10wt.%、15wt.%、20wt.%，NaCl與KCl質(zhì)量之比為1:1。由圖4.5可知，試樣燃燒反應(yīng)產(chǎn)物相中存在的物相為Al2O3和Al，另外20wt.%(NaCl-KCl)中存在少量剩余的NaCl和KCl。隨著NaCl-KCl添加量的增加，燃燒產(chǎn)物中Al2O3的含量明顯減少，Al的含量增加，說明NaCl-KCl并沒有促進(jìn)鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行。但在三組產(chǎn)物中依然都檢測不到AlB2相。4.2.5不同NaCl-KCl-KBF4添加量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響由表2.5可知，NaCl-KCl-KBF4含量分別為10wt.%、15wt.%、20wt.%，NaCl、KCl、KBF4三者比例為1:1:1。由圖4.6可知，試樣燃燒產(chǎn)物中都存在的物相為Al2O3和Al，另外20wt.%(NaCl-KCl-KBF4)中存在少量硼化物。隨著NaCl-KCl-KBF4含量的增加，Al的含量有所降低，Al2O3含量變化不明顯，說明NaCl-KCl-KBF4的加入對鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行影響不大，但KBF4仍起到了提供硼源的作用。在三組產(chǎn)物中依然都檢測不到AlB2相。綜上所述，以上5組衍射圖中都存在相似的規(guī)律，雖然沒有檢測到AlB2相，但反應(yīng)過程中熔鹽起到了降低黏度的作用，反應(yīng)生成的液相會促進(jìn)分子的擴(kuò)散，增大反應(yīng)的接觸面積，加快固相反應(yīng)的速度。XRD圖中沒有AlB2相的原因可能是反應(yīng)溫度高，速度快，B2O3揮發(fā)較快；也有可能是前期Al的氧化較嚴(yán)重。在加入KBF4和KBF4混合鹽的衍射圖中檢測到硼化物，最可能的原因是KBF4中提供了一定量硼源。生成AlB2-Al2O3復(fù)合粉體的過程是分兩步進(jìn)行的，第一步的鋁熱反應(yīng)生成的產(chǎn)物為Al2O3和B，XRD中檢測到了大量的Al2O3，而沒有B，主要原因是B為無定形態(tài)，而XRD只能檢測出晶體。第二步為自合成反應(yīng)，AlB2的峰值很小，說明第二步反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。

4.3鹽種類對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響圖4.7、4.8及4.9是鹽含量10wt.%、15wt.%、20wt.%的不同種類的鹽的衍射對比圖。從圖中可以看出加入不同種類的鹽得到的Al2O3和Al的含量都相差不是太多，但加入KBF4和KBF4混合鹽的產(chǎn)物相中雖然檢測到的硼化物的含量雖然較少，但在加入15wt.%的時候就出現(xiàn)硼化物，為生成AlB2提供了可能性?？傮w來看，KBF4的效果較其他鹽的效果要好。4.4Al過量對燃燒合成產(chǎn)物物相組成的影響由Al-B二元相圖可知，在Al富集區(qū)更容易生成AlB2，且有文獻(xiàn)指出[41]Al+KBF4→AlB2+KAlF4，根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分的配料情況可知，Al過量分別為0wt.%、10wt.%、20wt.%。從衍射圖4.10可知，當(dāng)鋁含量增加時，硼化物的含量先升高后降低，20wt.%Al過量中硼化物的峰強(qiáng)明顯低于0wt.%和10wt.%。出現(xiàn)此情況的原因可能是隨著Al含量的升高，Al熔融需要消耗的熱量也隨之增加，不利于燃燒波的蔓延。由溫度-時間上記錄的溫度曲線顯示，隨Al含量的升高體系所能達(dá)到的最高溫度逐步降低。對比可知，三組試樣中Al過量10wt.%的效果最好。4.5掃描電鏡結(jié)果分析與討論4.5.1Al-B2O3-20wt.%KBF4燃燒產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)將加入20wt.%KBF4中Al過量10%試樣的燃燒產(chǎn)物在掃描電鏡下觀察到的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖4.11所示，從圖a可以看出，燃燒合成的試樣有較多氣孔，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是在高溫合成的過程中，由于反應(yīng)溫度較高，且鹽與B2O3都具有一定的揮發(fā)性，揮發(fā)后導(dǎo)致產(chǎn)物表面疏松多孔。對c圖中的區(qū)域“A”“B”“C”進(jìn)行能譜分析?！癆”區(qū)域的能譜結(jié)果分析表明該區(qū)域?yàn)锳l和Al2O3的復(fù)合粉，“B”區(qū)域能譜分析結(jié)果表明該區(qū)域?yàn)锳l?！癈”區(qū)域能譜分析結(jié)果顯示Al和B的原子比為0.30（AlB2的原子比為0.5，AlB12的原子比0.08），而Al-B2O3體系中含能穩(wěn)定存在Al-B化物主要是AlB2和AlB12，原子比和質(zhì)量比都接近AlB2，且AlB2為六角晶型，根據(jù)形貌和上述分析，“C”區(qū)域的物質(zhì)是AlB2。BABC4.5.2Al-B2O3-20wt.%KCl燃燒產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)BABC20wt.%KCl試樣的的燃燒產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)照片如圖4.13所示，