第五章化工工藝的熱安全2023/1/11第1頁，共57頁。5.0典型案例在裝有2600kg反應物料的間歇反應器中完成合成反應后，得到了熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物。將此中間產(chǎn)物放在90℃的不帶攪拌裝置的儲存容器中，該容器通過熱水循環(huán)系統(tǒng)進行加熱，溫度限制在100℃以下。正常生產(chǎn)時，熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物應該立即轉移到較小的容器內(nèi)進行下游作業(yè)。在某個周五晚上，由于技術原因未能進行轉移操作，因此整個周末熔融物將在容器內(nèi)存放。由于該中間產(chǎn)物容易分解，工廠經(jīng)理對產(chǎn)品穩(wěn)定性的有關資料進行了研究。測試結果表明，該熔融物在90℃下按照每天1%的速度分解。由于別無選擇，工廠經(jīng)理認為這樣的質(zhì)量損失是在可接受的范圍內(nèi)。另外，DSC圖譜顯示，200℃時該中間產(chǎn)物出現(xiàn)分解放熱峰，分解熱為800kJ/kg。

周五存放至周一再處理可以嗎？第2頁，共57頁。經(jīng)理推算方法：每天1%的轉化率，則放熱速率為轉換為絕熱溫升速率3天后的溫度T=90℃+0.2℃/h×（24h×3）=104.4℃升高至200℃需要（200-90）÷0.2÷24=23天安全！？第3頁，共57頁。實際結果：周一上午容器發(fā)生爆炸！為什么？應該怎么推算？應該怎么辦？第4頁，共57頁。范特霍夫定律：溫度增加10K，反應速率加倍！所以100℃時的放熱速率應為0.4℃/h。假設90℃到100℃之間的平均放熱速率為0.3℃/h。90℃10011012013014015016017018019020032h16h8h4h2h1h30min15min8min4min2min64h正確處理方法：將熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物存放在有攪拌的容器中，檢測并控制溫度。此時0.1J/（s·kg）的放熱速率很容易從容器中移出。第5頁，共57頁。經(jīng)驗教訓熱失控反應可能導致嚴重的后果；化工工藝熱安全問題需要運用專業(yè)知識進行正確評估；熱力學分析、熱安全問題的解決需要嚴密的評估方法。第6頁，共57頁。5.1基本概念5.1.1反應熱5.1.2熱容5.1.3絕熱溫升5.1.4壓力效應 ——蒸氣壓、溶劑蒸發(fā)量5.1.5反應速率第7頁，共57頁。5.1.1反應熱反應熱是伴隨反應過程所釋放出來的熱量值，常用摩爾反應焓或比反應熱來描述。摩爾反應焓△Hr：kJ/mol；比反應熱：kJ/kg。兩者關系：ρ——反應物密度，kg/m3；c——反應物濃度，mol/m3；比反應熱是與安全相關的具有重要實用價值的參數(shù)，無須放大，可直接用于實際工藝中。第8頁，共57頁。反應焓的典型值反應類型△Hr：kJ/mol中和反應（HCl）-55中和反應（H2SO4）-105重氮化反應-65磺化反應-150胺化反應-120環(huán)氧化-100聚合反應（苯乙烯）-60加氫反應（烯烴）-200加氫反應（硝基類）-560硝化反應-130注意：某些不穩(wěn)定物質(zhì)的分解熱比一般反應熱數(shù)值大，但比燃燒熱低。由于其分解產(chǎn)物往往不確定，所以難以由標準生成焓估算分解熱。第9頁，共57頁。18種重點監(jiān)管的危險工藝光氣及光氣化工藝電解工藝（氯堿）氯化工藝硝化工藝合成氨工藝裂化（裂解）工藝氟化工藝加氫工藝重氮化工藝氧化工藝過氧化工藝胺基化工藝磺化工藝聚合工藝烷基化工藝新型煤化工工藝如煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等電石生產(chǎn)工藝偶氮化工藝第10頁，共57頁。5.1.2熱容體系的熱容Cp是指體系溫度上升1K時所需要的能量，單位為J/K。常用的是比熱容，單位為kJ/(kg·K）。水的比熱容比較大，無機化合物的比熱容比較小，有機化合物的比熱容適中。比熱容在溫度范圍不大的區(qū)間內(nèi)可以看作常數(shù)，凝聚相物質(zhì)比熱容隨溫度的變化比較小。出于安全考慮，比熱容應當取較低值，建議采用比較低的工藝溫度下的比熱容值計算絕熱溫升。第11頁，共57頁。5.1.3絕熱溫升反應體系不與外界交換能量，體系有反應或分解原因放熱全部用來提高體系自身溫度，此時的溫度升高值即為絕熱溫升。可表示為——評估失控反應嚴重度的常用判據(jù)。第12頁，共57頁。5.1.4壓力效應蒸氣壓克勞修斯-卡拉拍龍方程（Clausiua-Clapeyron’sLaw）-△Hv：摩爾蒸發(fā)焓經(jīng)驗法則：溫度每升高20Ｋ，蒸氣壓加倍。第13頁，共57頁。5.1.4壓力效應溶劑蒸發(fā)量溶劑蒸發(fā)量由反應熱（或分解熱）計算（沸點時反應）反應釋放能量一部分用于將反應物加熱到沸點，另一部分用于將物料蒸發(fā)。蒸發(fā)量可由反應溫度到沸點的溫差計算。（沸點以下反應）無量綱，相當于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸發(fā)成氣體的量。第14頁，共57頁。5.1.5反應速率單一反應A→P速率表達式根據(jù)范特霍夫方程，溫度每升高10K，反應速率加倍。復雜反應串聯(lián)反應A→P→S平行反應A→PA→S第15頁，共57頁。關系：反應熱：決定體系危險性的根本，危險的能量來源；比熱容：決定體系溫度升高的程度，或者說是決定體系熱穩(wěn)定性的重要基礎；絕熱溫升：反映體系變化的重要參數(shù)，是體系不穩(wěn)定程度的重要指標；壓力效應：決定體系破化程度的直接因素，取決于溫度和體系中氣體物質(zhì)的量。反應速度：受溫度影響，決定體系破壞的強度。第16頁，共57頁。5.2化工過程的熱平衡熱平衡項：生成熱Qrx熱移出Qex物料流動引起的對流熱交換Qex,fd加料引起的顯熱Qfd攪拌裝置Qs熱散失Qloss熱累積可表示為：Qac=Qrx+Qs

-Qex-Qex，fd-Qfd-Qloss第17頁，共57頁。※生成熱反應體系內(nèi)的熱生成速率，即Qrx=rA·V·△Hr簡單的n級反應，反應速率rA可表示為反應的放熱速率可表達為第18頁，共57頁。※熱移出※物料流動引起的對流熱交換※加料引起的顯熱第19頁，共57頁?！鶖嚢柩b置Qs≈0※熱散失

容器容量比熱散失/W·kg·K-1冷卻半衰期t1/2/h2.5m3反應器0.05414.75m3反應器0.02730.112.5m3反應器0.02040.825m3反應器0.05161.210mL試管5.910.117100mL玻璃燒杯3.680.188DSC-DTA0.5-5-1L杜瓦瓶0.01843.3工業(yè)容器和實驗室設備的典型熱散失第20頁，共57頁。實驗室三口瓶實驗：加熱工業(yè)反應釜生產(chǎn)：移熱第21頁，共57頁。熱平衡問題可以表示為Qac=Qrx+Qs–Qex–Qex,fd-Qfd-Qloss

簡化表示為Qac=Qrx–Qex黏度小，≈0反應溫度即出料溫度，≈0原料預熱至反應溫度，≈0保溫措施，≈0熱累積反應熱熱移除第22頁，共57頁。放熱反應冷卻失效情形正常合成反應溫度合成反應最高溫度最終溫度不考慮二次反應的絕熱溫升考慮二次反應的絕熱溫升達到最高速率需要的時間反應完全失控需要的時間第23頁，共57頁。5.3失控反應※全混流反應器※零級反應——與濃度無關反應放熱速率可表示為移熱速率可表示為具有熱自衡能力的條件為一級反應熱溫圖？Semenov熱溫圖Tcrit第24頁，共57頁。5.4熱風險評估第25頁，共57頁。5.4.1臨界溫度TC,CRIT

----反應體系中存在冷卻介質(zhì)允許的最高溫度零級反應第26頁，共57頁。5.4.2絕熱溫升△TAD

——在絕熱條件下進行的放熱反應，反應物完全轉化時所放出的熱量導致物料溫度的升高第27頁，共57頁。5.4.3冷卻失效后合成反應的最高溫度MTSR5.4.4二次反應后的最高溫度TendTend=MTSR+△Tad，d5.4.5熱爆炸的時間范圍TMRad未轉化反應物的累積度：1-X，X為轉化率不回歸時間第28頁，共57頁。5.4.6失控反應的嚴重度危險等級△Tad，℃失控后果極高/災難性的＞400工廠毀滅性損失高度/危險的200~400工廠嚴重損失中度/中等的50~200工廠短期破壞低度/可忽略的＜50且無壓力影響批量損失5.4.7失控反應的可能性簡化的三等級分類擴展的六等級分類TMRad，h高度（high）頻繁發(fā)生（frequent）＜1很可能發(fā)生（probable）1~8中度（medium）偶爾發(fā)生（occasional）8~24低度（low）很少發(fā)生（seldom）24~50極少發(fā)生（remote）50~100幾乎不可能發(fā)生（almostimpossible）＞100第29頁，共57頁。例題：在勻速最大工作壓力為10MPa的1m3的高壓釜中，將氯代芳烴化合物轉化成相應的苯胺化合物，反應過程中使用大大超過化學計量比（4：1）的氨水（30%），目的是使剩余氨水能夠與反應生成的鹽酸發(fā)生中和反應，維持pH值大于7，從而避免腐蝕問題。反應溫度為180℃，停留時間為8h，反應的轉化率達到90%。反應方程式表示為Ar-Cl+2NH3

→Ar-NH2+NH4Cl

反應器中物料量：315kg氯代芳烴化合物（約2kmol）和453kg的30%氨水（約8mol）。兩種反應物均在室溫下進料，然后反應器加熱到180℃，恒溫維持12h。基本數(shù)據(jù)：

反應焓變：△H=175kJ/mol（包括中和反應）

反應物料比熱容：CP=3200J/(kg·K)

最終反應物料的分解熱：QD=840kJ/kg

分解反應TMRad為24h的溫度：TD24=280℃請評估該工藝過程失控反應的危險度

。第30頁，共57頁。作業(yè)將濃度為0.1mol/L的酮類物質(zhì)在30℃的水溶液中加氫反應得到相應的醇，反應器壓力為2bar（表壓），為了防止超壓破壞，反應器裝有設定壓力為3.2bar（表壓）的安全閥，分子中沒有其他官能團。已知：反應焓為200kJ/mol，反應物的比熱容為3.6kJ/（kg·K）。試問：（1）該加氫反應的失控反應危險度？（2）該反應存在其他哪些風險？（提示：安全閥起跳后的氫氣泄漏，近似估算方法每升高20℃壓力倍增。不起跳也要防止其他因素泄露?。┑?1頁，共57頁。思考：某芳烴磺化和硝化反應制備染料，反應后用水將硫酸稀釋使得產(chǎn)物析出。若稀釋在絕熱條件下進行且最終溫度達到80℃，然后快速降溫至20℃以防止分解反應發(fā)生。研究表明：80℃放熱速率為10W/kg，總分解熱為800kJ/kg，比熱容2.0kJ/(kg·K）。問：（1）一旦冷卻失效，評估該操作的嚴重度。（2）評估事故發(fā)生的可能性（提示：TMR計算中，活化能根據(jù)范特霍夫定律，每升高10℃，放熱速率加倍）（3）如果采取應急措施，這些措施需在多長時間內(nèi)到位？（提示：TNR計算）第32頁，共57頁。TMR推導過程單位時間放熱量=單位時間溫升吸熱量Qdt=ρVCpdT∴dT/dt=Q/（ρVCp）假設：不同溫度下的反應焓相同，則Q0=k0exp(-E/RT0)V△H①Q(mào)=k0exp(-E/RT)V△H②由②/①得第33頁，共57頁。如果T0與T接近，則又∵∴③式可寫成第34頁，共57頁。令式④可寫成熱爆炸形成時間下，T0到T0+△Tad或θ→∞積分得到第35頁，共57頁。第六章工藝安全管理第36頁，共57頁。河北趙縣克爾化工廠爆炸事故2012年2月28日9時4分，位于石家莊市趙縣境內(nèi)的河北克爾化工有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失蹤、46人受傷，直接經(jīng)濟損失4459萬元。6.0典型案例第37頁，共57頁。直接原因：克爾公司從業(yè)人員不具備化工生產(chǎn)的專業(yè)技能，一車間擅自將導熱油加熱器出口溫度設定高限由215℃提高至255℃，使反應釜內(nèi)物料溫度接近了硝酸胍的爆燃點（270℃）。1號反應釜底部保溫放料球閥的伴熱導熱油軟管連接處發(fā)生泄漏著火后，當班人員處置不當，外部火源使反應釜底部溫度升高，局部熱量積聚，達到硝酸胍的爆燃點，造成釜內(nèi)反應產(chǎn)物硝酸胍和未反應的硝酸銨急劇分解爆炸。1號反應釜爆炸產(chǎn)生的高強度沖擊波以及高溫、高速飛行的金屬碎片瞬間引爆堆放在1號反應釜附近的硝酸胍，引發(fā)次生爆炸,從而引發(fā)強烈爆炸。第38頁，共57頁。間接原因第39頁，共57頁。間接原因第40頁，共57頁。間接原因第41頁，共57頁。6.1工藝安全信息與機械完整性6.2安全檢查、審查與變更管理6.3作業(yè)許可與操作程序6.4培訓與全員參與第42頁，共57頁。6.1工藝安全信息與機械完整性反應特性腐蝕數(shù)據(jù)熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性化學品安全技術說明書編寫規(guī)定GB16483-2000主要參數(shù)的安全操作范圍非正常工況的風險評估通風系統(tǒng)的設計設計所依據(jù)的標準規(guī)范物料平衡表和能量平衡表安全系統(tǒng)工藝安全信息第43頁，共57頁。第44頁，共57頁。符合設計規(guī)格：材質(zhì)、尺寸、連接形式、裝配質(zhì)量安裝位置、連接件、氣密性等關鍵設備清單、檢驗檢測頻率、維修程序、記錄文件等人員資質(zhì)、設備證書、配件的采購、驗收、保管和使用要求安全閥、截止閥、爆破片的狀態(tài)要求、檢驗程序等了解工藝系統(tǒng)基本情況；掌握作業(yè)程序；資質(zhì)和技能培訓；實施過程培訓等設備的隔離、清洗，拆除后的處置，環(huán)保要求等第45頁，共57頁。6.2安全檢查、審查與變更管理

編號檢查項描述現(xiàn)狀計劃完成時間實際完成時間負責人1現(xiàn)場檢查（需列出所有需要現(xiàn)場檢查確認的工藝安全信息項目）2工藝安全信息各種危險化學品的MSDS化學原理描述或工藝說明文件方框流程圖或工藝流程圖物料平衡表和能量平衡表各種危險化學品的最大庫存量溫度、壓力、組分和流量等各種工藝參數(shù)的安全操作范圍控制室內(nèi)有最終的PID有電氣危險區(qū)域劃分圖……第46頁，共57頁。符合性審查國外公司通常開展工藝安全管理的符合性審查，審查范圍包括：公司的政策和法規(guī)的要求；工廠的類別（生產(chǎn)、加工、儲存、經(jīng)營或是其他類別）；工廠的地理位置；裝置或設施（所有的都要接受審查）全部工藝安全管理要素；人力資源國內(nèi)也有類似的審查可研報告、立項審查、安全預評價（設立評價）、驗收評價、安全設施設計審查（安全專篇）“三同時”審查制度：生產(chǎn)經(jīng)營單位新建、改建、擴建項目的安全設施必須與主體工程同時設計、同時施工、同時投入生產(chǎn)和使用。第47頁，共57頁。變更管理第48頁，共57頁。變更的程序文件和圖紙更新完成確認河北克爾化工擅自更改工藝，未進行變更管理程序，最終釀成災難！第49頁，共57頁。6.3作業(yè)許可與操作程序在PSM中，要素是指“動火作業(yè)許可證”，我國執(zhí)行更嚴格的八大作業(yè)許可制度。第50頁，共57頁。動火作業(yè)安全許可動火作業(yè)：能直接或間接產(chǎn)生明火的工藝設置以外的非常規(guī)作業(yè)，如使用電焊、氣焊（割）、噴燈、電鉆、砂輪等進行可能產(chǎn)生火焰、火花和熾熱表面的非常規(guī)作業(yè)。

《化學品生產(chǎn)單位動火作業(yè)安全規(guī)程》（AQ3022-2008））第51頁，共57頁。動火作業(yè)典型案例某年10月27日，大慶石化總廠工程公司，在大慶石化分公司煉油廠硫磺回收車間64萬噸/年酸性水汽提裝置V403原料水罐罐頂切割DN200排氣管線作業(yè)中，引爆V402罐泄漏出的爆炸性混合氣體，發(fā)生重大爆炸事故。爆炸導致2人當場死亡、5人失蹤。10月29日13時，5名失蹤人員遺體在V402罐內(nèi)找到，事故共造成7人死亡。第52頁，共57頁。原因分析直接原因：V403