第一(StructuralFoundationsforOrganic11第一章教學價鍵運用Lewis結(jié)構(gòu)式和Kekule結(jié)構(gòu)式表示有機化合物雜化軌道理論，碳、氮、氧原子的三種雜化方式 s s有機分子的 結(jié)構(gòu)及其準確表 分子軌道元素電負性與鍵的極性的關(guān)系，鍵的極性與分子的極性的關(guān)系，有機分子常見鍵的極性特征以及分子有機分子的基鍵的斷裂方式以及反應活 的基本結(jié)2原子結(jié)原子—movingaroundthe原子軌道（atomic3344碳的原子結(jié)碳原子6個電子可占據(jù)5個原

C 2px2py的 EEElectronicconfigurationfor碳的原子軌道的能級與電子5總的原子軌道能1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<<6s<4f<5d<6p<7s<核外電子排布三原則能量最低原則(aufbauprinciple)：電子優(yōu)先進入能量較低的原子軌道。泡利不相容原理(Pauliexclusionrincile：每個軌道 規(guī)則(Hund’srule)：當電子數(shù)目少于能量相同的軌道（即簡并軌道）數(shù)時,則以電子占據(jù)越多的軌道越穩(wěn)6表1-1表1-1有機化合物主要組成元素及相關(guān)周期或主族元素原子的核外電子排0HBCNOFPS(ttHe Ne Ar7：八隅律(octetrule):除惰性元素外的其他元素的原子均有通：：H：：HC：

HN

：：HO：：

：：HCC：：

HC：：：H：：：：甲 ：

乙——（用來闡明共價鍵的本質(zhì)而采用的近似方法常用的有兩——價鍵法和分子軌道法8價鍵理論（valencebond距離時兩個原子軌道核間較大密度的電吸引+ 軌道交 氫分共價鍵由成鍵原子的原子軌道的形成9價鍵理論的內(nèi)形成共價鍵的兩個電子必須自旋相反共價鍵的飽和性.已經(jīng)配對的電子不能再與其他未對的電子配對 愈多,形成的共價鍵愈強.(最 原理 y

π1s-

2py-能量相近的原子軌道可重新組合成能量相等的子軌道------雜化軌道(hybridizedorbital).雜化軌道方向性更強,.C：C：2S22P1xy12pz2S12P12P1xy（3個

（１個

sp3雜化軌(４個價鍵理論的局限性

４個sp3雜化軌只能用來表示.不能解釋共軛體系的特 有機化合物結(jié)構(gòu)的表示Lewis結(jié)構(gòu)式（用共價結(jié)合的價電子表示的電子結(jié)構(gòu)式：：以電子點/對表示化學鍵的：：：：： ：：：

H ：：：H C：：：

HCN H：：：：：

N H

HCOH

HCCC：： ：： 氫 Lewis結(jié)構(gòu)簡略式（用短線表示成鍵電子對,用黑點表示孤對子/未成對電子H

H

H

HC HCO

HOH H 具有形式電荷的分子或離子的Lewis結(jié)構(gòu)形式電荷formalchares問形式電荷原子的價電子數(shù)（孤對電12成鍵電子） =6–(2+3)=+1在w形式電荷未必代表電荷的實際分 形式電荷：：1、質(zhì)子化水的Lewis結(jié)構(gòu) 2、硝酸的Lewis結(jié)O：：

3、重氮甲烷的Lewis：： 形式電荷的應用：預測分子結(jié)構(gòu)；估計穩(wěn)解釋CO的偶極方向；理解配位預測分子結(jié)構(gòu)：分子中各原子的形式電荷越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。各原子的式電荷都為零的Lewis結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定估計穩(wěn)定性：O3和O2是氧的同素異形體，在O3分子中，出現(xiàn)形式電荷離，與O2相比，其穩(wěn)定性較解釋的偶極方向：通常認為，由于的電負性較大，應該上帶部分C分子的w結(jié)構(gòu)中（C和間是三鍵），-形式電荷出現(xiàn)理解配位行為：-和O是配位化學中所遇到的兩個最強的單齒配體，二形式電荷都在碳原子上，因此碳原子上的孤對電子更易填充到過原子上的形式電荷還原到零，形成的配合物穩(wěn)定性較強。試寫出以下分子或離子的Lewis1、- 2、N 3、3N 4、 OHCC

Kekulé結(jié)構(gòu)式（短線表示成鍵電子對,非鍵電子省略 C

NO

CH

甲 氫 亞硝 甲酸甲 甲酸Lewis結(jié)構(gòu)簡略O C

NO

H CH

H Kekulé縮寫式(略去Kekulé結(jié)構(gòu)式中的短線，并用下標表示連同一個原子上的相同原子或基團的數(shù)目 鍵線式書寫Kekulé 原子不寫,寫出其每個終端表示一個甲基,每個頂點代表一個碳原子叁鍵兩邊的碳用直線表?N1s22s22p3——2s22p12ps22s22p2——2s22p12p12pxyO1s22s22p4——

z112p 如果C、N、O與氫成鍵使用原子p軌道，則H-C-H、H-N-HH-O-H的鍵角應該是900H

、s與psp3雜 C

2s22p12p12p

2s12p12p12p 1s+1px+1py+

4EOriginalatomicsp3hybridized每個SP3雜化軌有1/4S軌道成分和3/4P軌道成分雜化軌道的能量高于原來的S軌道而低于原來的P軌道4每個SP3雜化軌道上各排布一個自旋量子數(shù)相同的電sp3BondingBondinginHHHCHBondingin

H HCCC鍵（sp3CH鍵（1sHH

Hσ鍵(σbond)：兩個軌道沿著對稱軸方 σ鍵的特點：(1)比較牢固；(2)能夠繞對稱軸自甲烷分子CH4四面體形位于紙面上的伸向紙面后伸位于紙面上的伸向紙面后伸向紙面前 四個C-HσHHHHCC乙烷分子 6個C-HσHHHHCCH1C-CσH氮原子的sp3雜 N:(1s2HHsp3hybridization HHC-NsinglexyzEsp3激胺（Amines）:

季銨鹽

N+X- N

R''O:(1s2 sp3C-Osingle

E 激OH

..

sp22s22p12p12p

2px2py1s+1px+1py+ hybridization3sp2+1EOriginalatomicsp2hybridizedsp2雜化產(chǎn)生三角形結(jié)構(gòu),夾角120°3個sp2軌道分別指向三角形的三個頂角,平面型sp2雜化產(chǎn)生平面型未參與雜化的p軌道垂直3個sp2.HCHH.HCHH鍵的特點:(1)容易斷裂(比鍵弱(2)不能繞軸自由旋兩個p軌道側(cè)面C=C鍵鍵C=C鍵鍵（sp2 1鍵（pCH鍵（1s

H H

HHanotherkindofstereo-isomer—ConfigurationIsomerization--cis,氮原子的sp2雜化（亞胺基N:(1s2sp2 C=Ndouble E亞胺（Imines）:-C=NH,-

cis-trans 氧原子的sp2雜化（羰基C=O化合物O:(1s2 sp2 double E Y=H, 醛、 YOH,X,OR', 羧酸及其衍spC2s22p12p z

12p 1s+1px+1py+

2sp+1py+2pyEOriginalatomicsphybridized2py軌道和2pz軌道互成直角;每個sp 有1/2s1/2p軌道成分以2個sp軌道成鍵的分子呈直線sp雜化產(chǎn)生直線型Bondingin

C≡C鍵1鍵（C≡C鍵1鍵（sp 2鍵（pCH鍵（1s

C E2pyE2pyN:(1s2 spC 碳原子不同雜化軌表1-2乙烷、乙烯、乙炔中C－C鍵、C－H鍵的鍵參數(shù)分子/kJ?mol-C－HC－H/kJ?mol-乙烷o從o雜化軌道中s軌道成分鍵長：形成共價鍵的兩原子核之間的距離。pmor鍵長和參與形成鍵的碳原子的雜化方式 sS,sp3-2

sp3 sp3- 鍵角:兩個共價鍵之間的夾角HHCo HHHHH3O HHHHCCo7HC HHoHo鍵角反映分子的/(105.9原子間的鍵能隨鍵長縮短而增ClClO2C2OHCN 下列化合物中A~H原子的雜化狀態(tài)A:sp2C:sp3D:sp2G:sp

B:E:H:

F:AOCBCDEGNNHC H C F分子軌道分子軌1、原子相互結(jié)合形成共價鍵，由原子軌道組2和能量3、電子進入分子軌道同樣符合能量最低原Pauli不相容原理和Hund，。發(fā)生，到一定距離，，。The1satomicorbitalscancombineinoneoftwowayswavereinforceeachother, resulting wavecanceleachother andno

分子分子中電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運動分子中電不于某個特定的原而是在分子范圍兩個波函數(shù)符號相同(兩個波函數(shù)相加，兩軌道同位加)組成的分子軌道,其能量低于兩個原子軌1+1+2=成鍵軌+(鍵+兩個波函數(shù)符號相反(疊加),1 2= 反鍵軌+-(*鍵+ 兩個氫原子組合成兩個氫分子軌道，電子都填量較低的分子軌道上antibondingmolecular 1s

H:bondingmolecular

1satomi組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相分子中電子根據(jù)能量最低原理、Pauli原理、Hund規(guī)則所有的原子軌道都可以組合成分子軌道嗎原子軌道組合成分子軌道的條件1原子軌道能級相原子軌道最大交蓋原子軌道對稱性匹配(位相相同預測下列軌道能否有效形成分子軌道s軌道與px軌道沿x軸方向相互作s軌道與py軌道沿x軸方向相互作yyy.zzxx.形成共價鍵的電子分布在整個分子之中，即delocalization ——分子軌道理兩個p軌道的成鍵“頭對頭”的方式——σ分子軌道（σ鍵）和σ*分子軌道（σ*鍵） pi-molecular 2p

2p pi-molecular分子軌道理論常用于處理鍵體系問題電負性(electronegativityandthepolarityof 密度分布- 鍵的極性（或者說分子的 密度分布——直接取決于成鍵原子的電負性高 極性共價鍵(Polarcovalentbond——成鍵原子電負性差差值愈大，鍵極非極性共價 極性共價

δ：部分電 共價鍵的極性可以用偶極矩偶極矩(dipolemoment) =e· 單位箭頭由正端指向負偶極矩具有方鍵的偶極矩與分子的偶

指向電負性更大的原子多原子分子的偶極矩，是各鍵偶極矩的分子偶極矩為0：O=C=O不同雜化的碳原子具有不從sp→sp2

試用“+”和“-”表示下列鍵的 有機分子的基本骨架和官基本骨架——由碳-碳鍵和碳-氫鍵構(gòu)(開鏈)烷 (開鏈)烯 (開鏈)炔 (開鏈)不飽和 環(huán)烯 環(huán)炔 芳香官能團（FunctionalGroups）：有機分子含官能團的有機化合物：可看作是碳氫化合物（）中氫被各種不同官能團esf）。烷烴（alkanes）、烯烴（alkenes）、炔烴芳香烴（aromatic鹵代烴（alkyl醇（acohols）/酚（phenols）、醚醛（aldehydes）/酮羧酸及其衍生物（carboxylicacidsandtheir胺（amines）、腈硝基化合物（nitro磺酸（sulfonicacid）（1）FunctionalGroupsContainingStructuralX:

e+R-X +halogen-----electronegativityisbiggerthancarbon（2）FunctionalGroupsContaining醚醇酚

醛（Aldehydes）酮 R2羧酸及（CarboxylicAcidsandtheirRCOOH,RCOOR’,RCONR’2,（2）FunctionalGroupsContainingPolarCovalentBond——

O O

O O Hydrogen-Bond—— HFunctionalGroupsContaining胺（Amines）: 季銨 （R4N+X-亞胺（Imines）:-C=NH,-腈（Nitrile）RCN(-CN,cyanogroup(3)FunctionalGroupsContainingPolarCovalentBond——

+

Hdroen-Bond——electroneR H R化合物的結(jié)構(gòu)是理解其性Pl vlnB + + 缺電部分（親電試劑 （親核試劑Hydrogen-Bond——影響化合其他非1.8鍵的斷裂方式與反應活 的基本結(jié)均A 自由基異A

正離

負離（cations）單單箭 表示一個電子轉(zhuǎn)碳自由基C極性共價鍵主要發(fā)生異裂的碳自由基C極性共價鍵主要發(fā)生異裂的離子一般來說，由電負性較大的原子形成負離子，而小的原子形成正N―H、O―H、 N-、O-、和 +C―O、C―N、 N-、O-、和 +碳正離+有機化鹵素負離子