第三章形核§3-1凝固的基本熱力學(xué)條件§3-2均質(zhì)形核§3-3異質(zhì)形核

1編輯課件凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也是材料研究和新材料開發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問題。嚴格地說，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）

常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過程的形核及晶體生長熱力學(xué)與動力學(xué)。2編輯課件凝固過程包括：形核過程和晶體長大過程。凝固后的宏觀組織由晶粒和晶界組成1233.13編輯課件§3-1凝固的基本熱力學(xué)條件

一、液-固相變驅(qū)動力二、大量形核的過冷度（）4編輯課件一、液-固相變驅(qū)動力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力ΔG圖3.2液-固體積自由能的變化5編輯課件Tm及ΔHm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度ΔT是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動力ΔGV越大。當(dāng)T＞Tm

時，有：ΔGV=Gs－GL＞0

液相穩(wěn)定，不能結(jié)晶。當(dāng)T＜Tm

時，有：ΔGV=Gs－GL＜0固相穩(wěn)定，才能結(jié)晶。即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力進一步推導(dǎo)可得：(式中：ΔHm—固-液焓變,結(jié)晶潛熱L=

ΔHm）6編輯課件二、大量形核的過冷度（）液態(tài)金屬只要存在過冷度時就能形核但不一定能完成形核過程，只有當(dāng)：（大量形核過冷度）時，形核過程才能完成。形成的晶核才能在（動力學(xué)過冷度）的過冷度條件下進行長大，直至凝固完成。圖3.3金屬的實際凝固曲線7編輯課件小結(jié)：過冷引起液-固體積自由能之差是凝固（形核）的基本熱力學(xué)條件（必要條件）大量形核的過冷度（）是完成形核過程的充分條件。8編輯課件§3-2均質(zhì)形核均質(zhì)形核：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核”（實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個邊長為103個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。異質(zhì)形核：依靠外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱“非均質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。9編輯課件一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件二、均質(zhì)形核動力學(xué)三、均質(zhì)形核的局限性10編輯課件一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件（過程進行的條件）.晶核（為球體）形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負）和阻礙相變的液-固界面能（正）：

●r＜r*時，r↑→ΔG↑●r=r*處時，ΔG達到最大值ΔG*●r＞r*時，r↑→ΔG↓圖3.4液相中形成球形晶胚時自由能變化011編輯課件令：得臨界晶核半徑r*：

r*與ΔT成反比，即過冷度ΔT越大，r*越?。沪*與ΔT2成反比，過冷度ΔT越大，ΔG*越小。

形核功：12編輯課件

臨界晶核的表面能為：

即：臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功其中一部分由熔體中的“能量起伏”提供，但不能保證形核。因此，必須在過冷條件下克服這部分能量，才能克服能量障礙。因此，均質(zhì)形核的過程在過冷條件下借助“能量起伏”形成新相晶核的過程。形核功為：所以：013編輯課件二、均質(zhì)形核動力學(xué)（過程進行的速度）

式中，ΔGA為擴散激活能。

ΔG*→∞（ΔT→0時），I*

→0;ΔG*下降（ΔT增大），I*上升。

對于一般金屬，溫度降到某一程度，達到臨界過冷度（ΔT*），形核率迅速上升;當(dāng)過冷度ΔT非常大時，形核率反而下降，甚至趨近于0，成為非晶態(tài)。計算及實驗均表明:ΔT*0.2Tm圖3.5均質(zhì)形核的形核率與過冷度的關(guān)系均質(zhì)形核的速度一般用形核率來描述。形核率（）：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。14編輯課件三、均質(zhì)形核理論的局限性

均質(zhì)形核是對理想純金屬而言的，其過冷度很大，如純液態(tài)鐵的△T=1590X0.2=318℃。這比實際液態(tài)金屬凝固時的過冷度大多了。實際上金屬結(jié)晶時的過冷度一般為幾分之一攝氏度到十幾攝氏度。這說明了均質(zhì)形核理論的局限性。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬(合金)，都會含有多種固體夾雜物。同時其中還含有同質(zhì)的原子集團。某些固體夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團對于液態(tài)金屬而言為異質(zhì)，因此，實際的液態(tài)金屬(合金)在凝固過程中多為異質(zhì)形核。雖然實際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液態(tài)金屬(合金)凝固過程中形核理論的基礎(chǔ)。其他的形核理論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。15編輯課件§3-3異質(zhì)形核（非均質(zhì)形核

）合金液體中存在的大量高熔點微小固相雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球冠便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT**比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT*小得多時就大量成核。一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件二、異質(zhì)形核機理三、異質(zhì)形核動力學(xué)16編輯課件一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件如果液相中存在固相質(zhì)點，且液相又能潤濕質(zhì)表面，則液體能在固相質(zhì)點表面形成新相晶核。設(shè)生核襯底的質(zhì)點表面為一平面，在其上生成一球冠的新相（見右圖）。則系統(tǒng)自由能的變化為：圖3.617編輯課件得到類似于均質(zhì)形核的系統(tǒng)自由能變化曲線（見下圖），曲線有一最大值，該值對應(yīng)的半徑用表示，稱為異質(zhì)形核的臨界晶核半徑。圖3.7均質(zhì)和異質(zhì)形核功圖18編輯課件令，得異質(zhì)形核的臨界晶核半徑：異質(zhì)形核的臨界晶核半徑在形式上與均質(zhì)形核臨界晶核半徑完全相同，它們的區(qū)別在于：·

均質(zhì)形核臨界晶核是球體，而異質(zhì)形核的晶核為球體的一部分（球冠），因而異質(zhì)晶核中所含原子數(shù)目少，這樣的晶坯易形成?！櫇窠桥c均質(zhì)形核無關(guān)，而影響異質(zhì)晶核的體積。雜質(zhì)質(zhì)點（c）被新相（s）潤濕能力越好，則越小，固相的曲率半徑即球徑越大，換句話說，同一半徑的臨界晶核（球冠）的體積越小，所含原子數(shù)越少，因而在更小的過冷度下就能形核。19編輯課件同理可推導(dǎo)得異質(zhì)形核的形核功：當(dāng)完全不潤濕，則當(dāng)部分潤濕，則當(dāng)完全潤濕，則一般情況下，質(zhì)點（c）與新相（s）或多或少潤濕，即，這時總存在：20編輯課件小結(jié)：異質(zhì)形核與均質(zhì)形核相比，其特點是：

·形核過冷度小

·形核功小

21編輯課件二、異質(zhì)形核的機理（異質(zhì)形核的條件）總體思路是：角越小固相雜質(zhì)襯底與新相晶核間的附著力越大新相晶核的晶格與襯底物的晶格匹配條件是：固相雜質(zhì)襯底與新相晶格界面存在共格對應(yīng)關(guān)系。用固相雜質(zhì)襯底晶格與新相晶格的錯（匹）配度描述：為襯底原子間距；為新相晶核原子間距完全共格；完全不共格；晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，越小。22編輯課件進一步研究細化后引入界面共格對應(yīng)原則：·界面共格對應(yīng)原則：固相雜質(zhì)表面的原子排列規(guī)律和原子（晶粒細化劑的選擇原則）間距與新相晶核相近。

·界面共格對應(yīng)原則的兩種情況：（1）晶格類型相同，原子間距相近或成比例相近（尺寸原則）圖3.8結(jié)晶向在固定質(zhì)點上外延生長及原子對應(yīng)情況a)兩者原子間距相近b）兩者原子間距成比例相近23編輯課件例1：Cu合金中加入Fe()Fe()：面心Cu：面心包晶反應(yīng)時：L+Fe()Cu一般在Cu合金中加2.0~3.0%Fe可細化Cu合金，F(xiàn)e()為Cu合金的有效生核襯底。C024編輯課件例2：Mg合金中加入Zr（0.6~1.0%）兩者均為六方晶格Zr作為Mg合金的晶粒細化劑25編輯課件（2）晶格類型不同，但某一晶面之間存在共格對應(yīng)例如：Al合金中加入Ti（0.2~0.3%）Al：面心立方TiAl3：正方C026編輯課件27編輯課件28編輯課件小結(jié)：界面共格對應(yīng)原則的實質(zhì)：增大固、液兩相界面附著力，減小異質(zhì)形核的形核功，使固相質(zhì)點成為異質(zhì)形核的有效襯底。29編輯課件2.固相雜質(zhì)表面的粗糙度雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差

。30編輯課件三、異質(zhì)形核動力學(xué)用異質(zhì)形核的形核率來描述：·對同一形核襯底（相同），