材料分析方法第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第一節(jié)定性分析第二節(jié)定量分析第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射線衍射分析第一節(jié)定性分析5.1.1引言常規(guī)化學(xué)成分分析:（如光譜、X熒光、電子探針?lè)治龅龋┦菍?duì)材料的元素組成定性和定量分析。如：Fe:96.5％；C:0.4％；Ni:1.8％；Cr:0.8％……；它不能說(shuō)明各元素存在的狀態(tài)；化學(xué)分析：如：兩種晶體物質(zhì)混合物，分析有Ca++、Na+、Cl－、S04－－，但不能確定究竟是哪兩種晶體。金屬材料：碳鋼：為Fe-C合金，更要了解在各種條件下，究竟是由哪些物相組成。如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？如：Al-Ti復(fù)合材料：有高溫強(qiáng)度高、比重小、耐熱等性能；化學(xué)分析：Ti和Al元素；X射線衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。物質(zhì)同素異構(gòu)體：其他方法不能區(qū)分；如：Al203各種結(jié)構(gòu)已測(cè)定出就有14種以上?？梢?jiàn)：材料成分相同，在不同條件下，可由不同“相”組成，呈現(xiàn)出不同性能?！跋唷保河刹牧现懈髟刈饔眯纬傻?，具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分。一個(gè)物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定。

X射線的分析正是基于材料晶體結(jié)構(gòu)來(lái)測(cè)定物相。

1、物相定性分析：可鑒定材料是由那些“相”組成。（單質(zhì)相分析出來(lái)的是元素）?！跋唷保河袉钨|(zhì)相（純?cè)兀?、化合物和固溶體等類別，2、物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。物相：決定或影響材料性能重要因素，因而，物相分析在材料、冶金、化工、地質(zhì)、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。5.1.2物相分析的基本原理物相分析基本原理:各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)，如：點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目及原子在晶胞中的位置等。這些參數(shù)均反映在X射線衍射花樣（方向θ、強(qiáng)度I）中。盡管物質(zhì)種類千萬(wàn)種，卻沒(méi)有物質(zhì)衍射花樣完全相同。某物質(zhì)的多晶體衍射花樣是該物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標(biāo)志.由衍射位置（θ）：確定是什么物相，即定性分析；由衍射強(qiáng)度（I）：確定各物相含量，即定量分析?；旌衔锘蚨嘞辔镔|(zhì)：各相物質(zhì)衍射花樣機(jī)械疊加、互不干擾；分析時(shí)，將其衍射花樣區(qū)分開(kāi)就行了。衍射花樣：反映物相中元素化學(xué)結(jié)合態(tài)，是物相的“指紋”，物相定性分析：1.若制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)，經(jīng)X射線衍射得到標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣（數(shù)據(jù)），并使之規(guī)范化和存檔；2.分析時(shí)，將待測(cè)物質(zhì)衍射花樣（數(shù)據(jù)）與標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣（數(shù)據(jù)）對(duì)比，從中選出相同者，就可確定其組成相了。

定性分析實(shí)質(zhì)：衍射花樣（數(shù)據(jù)）采集、處理和查找、核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣（數(shù)據(jù)）兩件事情。5.1.3粉末衍射卡片—PDF卡片衍射花樣：不便保存和交流，且條件不同，花樣形態(tài)各異，因此，要有一個(gè)國(guó)際通用的衍射花樣標(biāo)準(zhǔn)?；訕?biāo)準(zhǔn)：應(yīng)具有：

1.反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)；

2.

不因試驗(yàn)條件而變化。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)：即衍射晶面間距d

值（2θ）和衍射強(qiáng)度I。因此，將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成一張卡片或存入計(jì)算機(jī)，并注明物相名稱、衍射d值數(shù)列和強(qiáng)度I，就是各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片。1936年，哈納瓦特（J.D.Hanawalt）首創(chuàng)將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特（J.D.Hanawalt）1938年，又首先提出d-I數(shù)據(jù)卡片，他和林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多種物質(zhì)的衍射圖，整理出d值、強(qiáng)度I/I1等數(shù)據(jù)，制成相應(yīng)物相衍射數(shù)據(jù)卡片。1941年，由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)

（JCPDS）著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。后來(lái)，由美、英一些機(jī)構(gòu)組成“粉末衍射法化學(xué)分析聯(lián)合委員會(huì)”

主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡片及卡片索引。1957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件及文件索引，并分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物卡片，且每年增加一組卡片。1963年，從第13組起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件(PowderDiffractionFile)，簡(jiǎn)稱PDF，。1969年，從第14組始，由新成立的國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)

（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards

即JCPDS）主持編輯和出版PDF卡片及其索引。1978年，從第27組始，又由JCPDS的國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心

（InternationalCentreforDiffractionData，即ICDD）主持出版。1992年，卡片統(tǒng)由ICDD出版，至1997年，已有47組，含有機(jī)、無(wú)機(jī)物相約有67000張，并不斷補(bǔ)充。卡片序號(hào)，說(shuō)明氯化鈉的卡片是第5組628號(hào)衍射花樣中三根最強(qiáng)線條對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度，以最強(qiáng)線條的強(qiáng)度為100可能測(cè)到的最大晶面間距物質(zhì)化學(xué)式和化學(xué)名稱。右下角為普通名稱或礦物名稱?！?卡片數(shù)據(jù)高度可靠；○-可靠性很低，質(zhì)量較差；

i-質(zhì)量較好；C-數(shù)據(jù)來(lái)自計(jì)算；無(wú)標(biāo)號(hào)-可靠性一般獲得衍射數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件，Rad為輻射種類，F(xiàn)ilter為濾波片名稱，晶體學(xué)數(shù)據(jù)光學(xué)和其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)備注欄：如試樣來(lái)源，制備方法，化學(xué)成分，升華點(diǎn)，分解溫度，轉(zhuǎn)變點(diǎn)，獲得衍射花樣的溫度等衍射花樣數(shù)據(jù)。晶面間距d，相對(duì)強(qiáng)度I／I1

，晶面指數(shù)(hkl)分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息：①卡片序號(hào)：

PDF卡片序號(hào)形式為：

X－xxx。符號(hào)“－”前的數(shù)字表示卡片的組號(hào)；符號(hào)“—”后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號(hào)。如：4－0787為第4組的第787號(hào)卡片。

②三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強(qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不相同的?？ㄆ蛱?hào)三強(qiáng)線最大面間距三強(qiáng)線欄

將d值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三根線條（三強(qiáng)線）的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I提到卡片首位。

三強(qiáng)線：能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小。③最大面間距：為可能測(cè)到的最大面間距。24④物相化學(xué)式及英文名稱：

化學(xué)式后數(shù)字及大寫(xiě)字母，以表示不同相。其中：數(shù)字－單胞原子數(shù)，英文字母－點(diǎn)陣類型。

C—簡(jiǎn)單立方；

B—體心立方；

F—面心立方；……。如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。右上角標(biāo)號(hào)：“★”－數(shù)據(jù)可靠性高；“i”－經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“★”號(hào)者可靠；“○”號(hào)－－可靠程度低；無(wú)符號(hào)者為一般；“C”－－衍射數(shù)據(jù)來(lái)自理論計(jì)算。

25⑤試驗(yàn)條件:

其中

Rad.：－輻射種類（CuKα)；λ：為輻射波長(zhǎng)（?）；

Filter：－濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑；

Cutoff：－儀器所能測(cè)得的最大面間距；

I／I1：－衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法（如CalibratedStrip-強(qiáng)度標(biāo)法；VisualInspection-視覺(jué)估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀法）；

I/Icor－－最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。試驗(yàn)條件欄26⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中

Sys．－－晶系；如：Cubic：立方晶系。

S.G.－－空間群符號(hào)；

a0、b0、c0－－單胞點(diǎn)陣常數(shù)；

A=a0/b0，C=c0/b0

－－軸比；

α、β、γ：－－晶胞軸間夾角；

Z：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。

Dx－－根據(jù)X射線測(cè)量的密度晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄27⑦物相的物理性質(zhì)：其中、、－折射率；Sign.－光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)(－)；2V－光軸間的夾角；D－實(shí)測(cè)密度（若由X射線法測(cè)定，則表以Dx）；mp－熔點(diǎn)；Color－顏色，如Colorless–無(wú)色。物相的物理性質(zhì)欄28⑧備注欄：包括試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說(shuō)明，也列入此欄。試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)29⑨d值序列：按衍射位置先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／Il

干涉指數(shù)（hkl）。d值序列5.1.3PDF卡片的索引卡片索引手冊(cè)：欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)潔的索引工具書(shū)?？ㄆ饕河卸喾N，可分為兩類：

1.以物質(zhì)名稱為索引（即字母索引）

如：化學(xué)名索引、礦物名索引。2.

以d值數(shù)列為索引（數(shù)值索引）。

如：哈納瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索引；

當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。（一）字母索引戴維（Davey）無(wú)機(jī)字母索引：以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線d值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。若已知物相或可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無(wú)機(jī)字母索引樣式（二）Hanawalt索引1.當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用數(shù)值索引。

將最強(qiáng)線面間距d1從999.99~0.00分成40組，組的順序按面間距范圍從大到小排列。2.哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度（用數(shù)字表示）、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。如下：

8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式卡片序號(hào)哈氏索引：以三強(qiáng)線d值來(lái)區(qū)分各物質(zhì)，列出8強(qiáng)線d值，并以三強(qiáng)線d值序列排序。每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的排列組合如：

d1d2d3d4d5…；

d2d3dld4d5…；

d3d2dld4d5…，這可增加尋找到所需卡片的機(jī)率。每行前端符號(hào)“i”、“★”、“○”、“C”：卡片可靠性符號(hào)。d值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度，x－100％、7－70％等。

哈氏索引樣式5.1.4物相定性分析的過(guò)程1.制備待測(cè)樣品。

待測(cè)樣：必須無(wú)擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。

擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；2.選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線，如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni等輻射。3.用衍射法或照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣（衍射圖）。4.從衍射花樣或衍射圖中，測(cè)量衍射峰位（2θ）、算出d值及相對(duì)強(qiáng)度I／I1

（I1

為最強(qiáng)線強(qiáng)度）。照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)（很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱），很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、…10的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度I／Il。衍射儀法：以I－2θ曲線峰位（2θ）求得d值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度I／Il，由微機(jī)可直接讀出。5.檢索PDF卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值（d值）索引。

單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出d和I／I1后，則

（1）由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，即三強(qiáng)線晶面間距d值，dl、d2、d3（適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1±Δd1、d2±Δd2、d3±Δd3）。（2）由d1值（或d2、d3），在d值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3的d-I／Il值吻合較好的一些卡片。（3）再核對(duì)八強(qiáng)線的d-I／Il值；當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，則按卡片編號(hào)取出PDF卡片。若按dl、d2、d3順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，則可將按其不同順序排列查找。6.核對(duì)PDF卡片與物相判定：將衍射花樣全部的d-I／Il值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，若－－吻合，則卡片所示相即為待測(cè)物相。檢索和核對(duì)PDF卡片：

以d值為主要依據(jù)，以I／Il值為參考依據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過(guò)程會(huì)復(fù)雜一些。

多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來(lái)困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。多相物質(zhì)分析與示例例如：待測(cè)樣衍射花樣d-I／Il值數(shù)據(jù)如下表?？芍喝龔?qiáng)線順序：2.09×、2.477和1.805；1.設(shè)此三強(qiáng)線屬同一物相，即d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。2.估計(jì)誤差：d1=2.11～2.07，d2=2.49～2.45，d3=1.82～1.78。表5-1待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)3.查哈氏（d值）數(shù)值索引：查得：

d1值位于2.14～2.10和2.09～2.05兩小組中，且其中有好幾種物相的d3值位于1.82～1.78

范圍內(nèi)；但沒(méi)有一個(gè)物相的d2值在2.49～2.45之間；這意味著待測(cè)試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條可能不屬于同一相。即d1＝2.09

、d3＝1.80為同一物相，而d2＝2.47為另一物相。（d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78再按某相dl＝2.09

和

d2＝1.80，繼續(xù)在2.14～2.10和2.09～2.05兩小組檢索，看其中d3值是否與數(shù)據(jù)表中某d

值相符。三強(qiáng)線：d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。誤差范圍：d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78。發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì)d3值在1.29～1.27區(qū)間。說(shuō)明：d

值為：2.09、1.80、1.28三條衍射線可能是待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線。以d1＝2.09、d2＝1.80、d3＝1.28三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)（表5-1）與Cu卡片（4-836）的衍射數(shù)據(jù)（表5-3）?？梢?jiàn)：待測(cè)相的某些數(shù)據(jù)（表5-1以*號(hào)標(biāo)示）與Cu卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)（表5-3）都滿意地吻合。最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有Cu。

表5-1待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)表5-34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理，即乘以因子1.43（即余下的最強(qiáng)線為d=2.47、I/I1=72，則因子100/72=1.43），使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧化亞銅（Cu02）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。結(jié)論：待分析樣由銅（Cu）＋氧化亞銅（Cu02）兩相組成。表5-4

剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較（二）定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題1、d值比I／I1數(shù)據(jù)重要，以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為I／I1參考。因d值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小測(cè)量誤差。故須要求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏差。I／I1值可隨實(shí)驗(yàn)條件（靶種、制樣方法等)產(chǎn)生較大變化。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線可能出現(xiàn)。

如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。若多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那可能對(duì)比錯(cuò)，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。（二）定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。因不同晶體，低角線d值較大，衍射線重疊機(jī)會(huì)少；而高角度線（d值?。丿B機(jī)會(huì)就增多。3、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測(cè)得精確；而弱線則可能因強(qiáng)度減低而不再能被察覺(jué)。4、混合物中某相含量過(guò)少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)，難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。

重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。如：W在WC中在含0.1～0.2%及能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含5～6%才能被發(fā)現(xiàn)等。（二）定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題4.多相混合物，各相衍射線互相重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處理?xiàng)l件等信息。

出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無(wú)法鑒定。5.晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。（二）定性分析應(yīng)注意的問(wèn)題6.某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，要區(qū)分也有困難。7.實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核查時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實(shí)驗(yàn)方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。8.固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d值也隨之改變。故須預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或d值與其成分變化的校正曲線，才可進(jìn)行分析和鑒定。第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第一節(jié)定性分析第二節(jié)定量分析第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射線衍射分析一、物相定量分析依據(jù)：

各相衍射線的強(qiáng)度I：隨該相在混合物中含量的增加而提高。但衍射強(qiáng)度I并不正比于“含量Cα”，需加以修正。原因：1.各物相對(duì)X射線吸收（吸收系數(shù)μl

）不同；2.各物相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量Cα。物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度I、吸收系數(shù)μl

及某相含量Cα三者間的關(guān)系。

物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度。

衍射儀法測(cè)量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度I

計(jì)算公式：

上式適用于單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣。

其中：

μ為混合物的線吸收系數(shù)。多相混合物中某j相衍射強(qiáng)度公式：設(shè)：由n個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為μ，則其中某相（j

相）的HKL衍射線強(qiáng)度公式：其中：V－－晶體被照射體積；V0－－單胞體積；

F、P、e-2M、φ(θ)及V0

均與某相有關(guān)的參量；

因各相μl不同，當(dāng)j

相含量改變時(shí)，混合物樣μ隨之改變。對(duì)多相物質(zhì)中，某j

相衍射強(qiáng)度公式：

當(dāng)混合物中j相含量改變時(shí)，公式中除fj

及μ外，其余均為常數(shù)，用Cj

表示。常數(shù)Cj若j相體分?jǐn)?shù)為fj

，令V為單位體積，則

j相被照射體積：這樣，第j相某根衍射線的強(qiáng)度Ij

：即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：Cj

－常數(shù)；fj

－j

相體積分?jǐn)?shù)；μ

－混合物線吸收系數(shù)二、物相定量分析方法：物相定量分析的具體方法有：1、單線條法（外標(biāo)法）2、內(nèi)標(biāo)法3、K值法及參比強(qiáng)度法1、單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）要點(diǎn)：只要測(cè)量混合物樣中待測(cè)相（j相）某根衍射線強(qiáng)度，并與純j

相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j

相在混合物中的相對(duì)含量。若混合物含n個(gè)相，其線吸收系數(shù)μ及密度ρ均相等時(shí)，（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則某相衍射線強(qiáng)度Ij

正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj，即C－新的比例系數(shù)若純j相（Wj=100％=1），某根衍射線強(qiáng)度為（Ij）0，則表明：混合物中j相與純j相同一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj

。按照此關(guān)系可進(jìn)行定量分析。如：某樣品由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，測(cè)定α-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）。1、先測(cè)定純?chǔ)?Al2O3某根衍射線強(qiáng)度（Ij）0

，（用最強(qiáng)線，無(wú)重疊；步掃測(cè)量，扣背低，求積分強(qiáng)度）。2、在同條件下測(cè)定混合物中α-Al2O3同一衍射線強(qiáng)度Ij

。3、后者與前者之比，即為混合物中α-Al2O3的含量。單線條法：比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。欲提高測(cè)量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20％、40％、60％、80％….）的混合物，制作強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)，由所測(cè)強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。定標(biāo)曲線法：也可適用于吸收系數(shù)μ不同的兩相混合物的定量分析。2、內(nèi)標(biāo)法：①在待測(cè)樣中摻入一定量（Ws）標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)而制成混合樣。②測(cè)量該試樣中待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度Ij

與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某衍射強(qiáng)度Is

；③比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測(cè)相含量。摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣。標(biāo)樣：如α-Al2O3（剛玉）、SiO2、CaF2（熒石）、NiO等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。設(shè)在試樣含n相，測(cè)A相含量，摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。μ－復(fù)合樣線吸收系數(shù)ρA－A相密度W'A－A相在復(fù)合樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)則復(fù)合試樣中，A相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S

的某衍射線強(qiáng)度分別為：兩式相除：消除了μ，即基體效應(yīng)影響其中原樣（未摻入S）中：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WS；混合樣（摻入S）中：

A相質(zhì)量分?jǐn)?shù)W‘A，S相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)W’S。利用關(guān)系式：內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程代入上式，得內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程：可見(jiàn)，IA/IS與WA

呈線性關(guān)系，直線必過(guò)原點(diǎn)，斜率為K

。其中：IA/IS

由試驗(yàn)測(cè)定；斜率K也由實(shí)驗(yàn)法求得。為求得斜率K

：也要制作定標(biāo)曲線。①先配制一系列A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA已知的標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并在每樣品中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。②測(cè)定每樣中兩相某衍射線強(qiáng)度IA

和IS。畫(huà)IA/IS-WA標(biāo)準(zhǔn)曲線，為一定斜率的直線。如測(cè)定工業(yè)粉塵中石英含量：1、以螢石(CaF2)為標(biāo)樣，配制一系列樣品，應(yīng)包含已知不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石英（W石英）和恒定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如20％）的螢石。2、測(cè)定每個(gè)樣最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度，3、作出I石英/I螢石－W石英的關(guān)系曲線。4、往待測(cè)樣中加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20％）的螢石內(nèi)標(biāo)物，并測(cè)定I石英/I螢石；由I石英/I螢石。5、查定標(biāo)曲線（或利用K值）即可確定待測(cè)樣中石英含量。內(nèi)標(biāo)法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺點(diǎn)：1、繪制定標(biāo)曲線需配置多個(gè)復(fù)合樣品，工作量大，且有時(shí)純樣品難提取。2、要求加入樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定，而繪制定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。目前使用其簡(jiǎn)化方法，使用普遍是K值法（基體清洗法）。3、K值法（基體清洗法）－－目前常用的簡(jiǎn)化方法。K值法：內(nèi)標(biāo)法延伸，也要加入標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（清洗劑）。內(nèi)標(biāo)法中，為求得K值，還須作標(biāo)準(zhǔn)曲線。能否不作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得K

值呢？K值法：將內(nèi)標(biāo)法式改寫(xiě)成：其中內(nèi)標(biāo)法中K值：隨標(biāo)準(zhǔn)相加入量WS而變化的。K值法中值：只與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有關(guān)，而與樣品中其它相無(wú)關(guān)（即“基體清洗”），常通過(guò)實(shí)驗(yàn)法求得。實(shí)驗(yàn)方法：1、配置等質(zhì)量（各占50%）的待測(cè)相A和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S兩種純物質(zhì)混合樣，測(cè)定二者某衍射強(qiáng)度比IA/IS

，求K值。即因WA/Ws=1,

所以2、往待測(cè)樣A中摻入一定已知量（WS）的內(nèi)標(biāo)物S相，測(cè)定混合樣中兩者某衍射強(qiáng)度IA/IS

。3、因K值已知，由上式可求得混合樣中A相含量

WA。4、再求A相在原始樣品中含量wA

。K值法：比內(nèi)標(biāo)法簡(jiǎn)單，尤其是K值測(cè)定，而且，此K值對(duì)任何樣品都適用。因此，目前X射線定量分析多用K值法。K值法困難處：在于要有待測(cè)相純物質(zhì)，這有時(shí)較困難。于是，人們?cè)O(shè)想：能否統(tǒng)一測(cè)定一套各種物相最強(qiáng)峰與某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最強(qiáng)峰的比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供使用。參比強(qiáng)度法：

K值法還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，即為參比強(qiáng)度法。采用剛玉為通用參比物質(zhì)，利用PDF卡片上的參比強(qiáng)度K值（I/Ic或RIR），這樣，不必通過(guò)計(jì)算或測(cè)試獲得K值。當(dāng)待測(cè)樣為兩相時(shí)，存在：f1+f2=1，由K值法公式：如：由銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（R-TiO2）兩相組成的樣品，要測(cè)定其中金紅石的含量。

1、通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得待測(cè)樣衍射曲線，測(cè)量衍射強(qiáng)度比IA/IR

；

2、查PDF卡片參比強(qiáng)度（RIR）數(shù)據(jù)，其中

3、利用下式直接計(jì)算出金紅石的含量：

金紅石（R-TiO2）：銳鈦礦（A-TiO2）：第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第一節(jié)定性分析第二節(jié)定量分析第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射線衍射分析點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定：在冶金、材料、化工等許多研究領(lǐng)域，牽涉點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定。如：固溶體類型的確定；

固溶體中溶質(zhì)的固溶度（含量）；

測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度變化，可計(jì)算晶體的熱膨脹系數(shù)。

過(guò)飽和固溶體分解過(guò)程研究等；因點(diǎn)陣參數(shù)變化很?。s10-5nm數(shù)量級(jí)），因而有必要對(duì)點(diǎn)陣參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定。多晶體點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定：有德拜照相法和衍射儀法。

一、測(cè)定誤差來(lái)源點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定：用X射線衍射法，由測(cè)定某衍射晶面的掠射角θ計(jì)算而得。立方系晶體：由布拉格方程和晶面間距公式可得：測(cè)定精度：取決于sinθ的精度，而θ角測(cè)定精度與使用的儀器和測(cè)定方法（衍射儀、照相法）有關(guān)。原則上，用衍射圖上每條衍射線均可計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)，但用哪一條衍射線來(lái)計(jì)算最接近真實(shí)值呢？θ-Δθ關(guān)系曲線：當(dāng)Δθ一定時(shí)，sinθ變化與θ所在的范圍有很大關(guān)系。當(dāng)θ接近900時(shí)，sinθ變化最緩慢；說(shuō)明：高θ角時(shí)sinθ值比低θ角時(shí)更精確。sinθ隨θ的變化關(guān)系當(dāng)θ

角的測(cè)量誤差Δθ一定時(shí)，在不同的θ角處測(cè)得的面間距d

精確度不同。當(dāng)θ趨近于900（高θ角衍射線）時(shí)，Δd/d誤差趨近于0。對(duì)布拉格公式分別對(duì)d和θ微分，可得：以立方晶系為例：由晶面間距公式，同樣，對(duì)上式對(duì)d和a

微分，得當(dāng)θ

角的測(cè)量誤差Δθ一定時(shí)，在不同的θ角處測(cè)得的點(diǎn)陣常數(shù)精確度不同，其相對(duì)誤差與θ角余切成正比。當(dāng)θ角增大而趨近900時(shí)，測(cè)量的點(diǎn)陣常數(shù)相對(duì)誤差Δa/a也趨近于0。因此，點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定：應(yīng)盡可能用高θ角線條測(cè)量，并使衍射晶面與X射線波長(zhǎng)有很好的配合。二、圖解外推法：點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定：應(yīng)盡可能用高θ角線條測(cè)量，但實(shí)際測(cè)量的高角衍射線的θ角與900總有距離，可用外推法接近理想狀態(tài)（θ＝900

）。常用的外推法：①a-θ曲線外推法；②a-cos2θ直線外推法；③直線外推法；④最小二乘方法。1）a-θ曲線外推法：①先測(cè)出同一物質(zhì)多根衍射線θ角值，并算出相應(yīng)a值。②以θ角為橫坐標(biāo)，a值為縱坐標(biāo)，將各點(diǎn)連成一光滑曲線；③延伸曲線，使之與θ=900處縱坐標(biāo)相截，截點(diǎn)對(duì)應(yīng)a

值即為精確點(diǎn)陣參數(shù)。

曲線外延有帶主觀因素，故最好尋求另一量（θ的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，使得各點(diǎn)以直線相連接。2）a-cos2θ直線外推法：誤差分析表明：以cos2θ為外推函數(shù)作橫坐標(biāo)，a值作縱坐標(biāo)，連接各點(diǎn)符合直線關(guān)系。對(duì)立方晶系：K—常數(shù)表明：當(dāng)cos2θ減少時(shí)，Δa/a值也隨之減少；當(dāng)cos2θ→

0（θ→900）時(shí)，Δa/a趨于0，即a趨近于真值a0

。a-cos2θ直線外推處理方法：①先測(cè)出若干高θ角衍射線，并求出相應(yīng)a值。②以cos2θ為橫坐標(biāo)，a值為縱坐標(biāo)，連接各點(diǎn)應(yīng)為一直線；③按各點(diǎn)趨勢(shì)，定出一條平均直線，其延線與縱坐標(biāo)交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)。采用了近似處理。是以背散射線條（高θ角）為前提的。cos2θ外推法：要求全部衍射線θ>600，且至少有一根θ>800以上。在很多場(chǎng)合下，此條件難以滿足。須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。

尼爾遜（Nelson.J.B）等用嘗試法找到了此外推函數(shù)，它是一種包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。3）直線外推法：它在很大θ范圍有較好直線性。后來(lái)泰勒（Taylor.A.）等又從理論上證實(shí)了這一函數(shù)。直線最小二乘外推除偶然誤差外，還有系統(tǒng)誤差；只有平均直線與縱坐標(biāo)的截距才表示其精確值。三、最小二乘法：若某參量n次等精度測(cè)量值分別為L(zhǎng)1、L2、L3…Li

…Ln。常以算術(shù)平均值L作為“真值”。（其實(shí)并非最佳真值），而（L－Li

）為殘差或誤差。按最小二乘法理論：理想的L值是使各次測(cè)量誤差的平方和為最小。這可將測(cè)量的偶然誤差降至最小。為求出截距，可用如下方法：縱坐標(biāo)Y：為點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量值；橫坐標(biāo)X

：為外推函數(shù)值。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：用（Xi，Yi）表示；直線方程：Y=a＋bX；其中：a－直線截距；b－斜率。直線最小二乘外推一般地：因有偶然誤差，直線并不通過(guò)任一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子。如：當(dāng)X＝X1時(shí)，Y1＝a＋bX1，而實(shí)驗(yàn)點(diǎn)Y值與Y1有誤差：所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差的平方和為：按最小二乘法原理：誤差平方和為最小的直線是最佳直線。即求上式最小值。從聯(lián)立方程解出a

值，即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。由求最小值的條件

：即即88仍以李卜遜所測(cè)在298℃下的Al的數(shù)據(jù)為例計(jì)算：用CuKα線計(jì)算，λKα1＝0.154050nm、λKα2＝0.154434nm。采用尼爾遜函數(shù)，下表列出有關(guān)數(shù)據(jù)：89以值為X，a之值為Y，代入方程組得：解方程得：a＝0.407808nm。即為準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)值。90須指出：圖解法或最小二乘法僅是一種處理方法，須以準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)。衍射儀測(cè)定衍射線位置方法：（定峰法）峰位準(zhǔn)確測(cè)定決定了應(yīng)力測(cè)量得精度。1）峰頂法：以衍射峰頂點(diǎn)為衍射線位置，此法已不能滿足要求，且衍射數(shù)據(jù)存在較多的誤差因素，適用于線性尖銳情況。2）半高寬法：適用于峰形頂部平坦，兩側(cè)直線型不好情況。3）三點(diǎn)拋物線：比較可靠，適用于峰形漫散或雙峰難分離。4）五點(diǎn)或多點(diǎn)拋物線法：若要求更高，可用此法測(cè)量。2）半高寬法當(dāng)Kα1、Kα2峰不分離時(shí)，首先做峰兩側(cè)背底聯(lián)線，過(guò)峰頂做平行于背底的切線，作與上兩線等距的平行線交衍射峰輪廓線于MN兩點(diǎn)，MN中點(diǎn)O的橫坐標(biāo)即峰位。2）半高寬法若Kα1、Kα2峰線分離，可由Kα1衍射線定峰。為避免Kα2峰影響：取距峰頂1／8高處的線寬中點(diǎn)定峰。半高寬法和1／8高寬法：適用于峰形較為明銳的情況。3）拋物線法：對(duì)于漫散峰形，用半高寬法誤差較大，可用拋物線法定峰。假定峰頂部位為拋物線形，用測(cè)量強(qiáng)度數(shù)據(jù)擬合拋物線；求其最大值IP對(duì)應(yīng)衍射角2θP為峰值。a）三點(diǎn)拋物線法，b）拋物線擬合法四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法精確測(cè)定晶格常數(shù)：正確估計(jì)和有效消除、減少誤差十分重要。但誤差來(lái)源及函數(shù)關(guān)系難以確定，需借助數(shù)理分析等。目前用簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)方法來(lái)消除誤差－－“標(biāo)準(zhǔn)樣校正法”?！皹?biāo)準(zhǔn)樣校正法”－－1）選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用較穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如：Ag、Si、SiO2等；其點(diǎn)陣參數(shù)為已知（已經(jīng)高一級(jí)的方法測(cè)定）。如：純度為99.999%的Ag粉：a＝0.408613nm；純度為99.9%的Si粉：a＝0.543075nm；等數(shù)值作為“標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”。952）摻入做衍射數(shù)據(jù)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末摻入待測(cè)樣粉末中，或在待測(cè)樣表面撒一薄層，于是衍射圖上，也出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線。3）算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論θ值因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)a已知，根據(jù)所用λ，可算出某根衍射線的理論θ值。4）比較θ值此理論θ值與衍射圖上對(duì)應(yīng)的θ值會(huì)有微小差別，即為未知諸誤差因素的綜合影響所致。965）校正待測(cè)樣θ

值將這一θ值差別對(duì)待測(cè)樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，就可得到較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)校正法：實(shí)驗(yàn)與計(jì)算較為簡(jiǎn)單，有使用價(jià)值。但應(yīng)注意：1）只當(dāng)兩根衍射線相距較近時(shí)，才可認(rèn)為誤差的影響相同。2）點(diǎn)陣參數(shù)的精確度也依賴于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身數(shù)據(jù)的精度。第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第一節(jié)定性分析第二節(jié)定量分析第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射線衍射分析非晶態(tài)物質(zhì)：如氧化物玻璃、金屬玻璃、非晶陶瓷等。非晶態(tài)物質(zhì)與相同成分晶態(tài)物質(zhì)相比：1、高抗拉強(qiáng)度；2、高硬度；3、高彈性橫量和優(yōu)異的耐腐蝕性。

NiP非晶態(tài)合金高耐蝕性，耐中性鹽霧可達(dá)到1000小時(shí)?；瘜W(xué)鍍鎳磷合金在工業(yè)生產(chǎn)中已得到極度廣泛的應(yīng)用。另外，非晶態(tài)金屬還有較好的磁學(xué)、電學(xué)特性。一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征非晶態(tài)物質(zhì)主要特征：短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。與晶態(tài)結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別：長(zhǎng)程無(wú)序。短程有序表現(xiàn)在：1、密度與同成分晶體相差不大；2、保持金屬特性，半導(dǎo)體和絕緣體也都保持各自特性。表明，非晶態(tài)與晶態(tài)：原子平均距離相近，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也無(wú)太大突變，最近鄰原子間關(guān)系類似（短程有序），但只在最近鄰關(guān)系上與晶態(tài)類似，而在次近鄰關(guān)系就有明顯差別。三、非晶態(tài)物質(zhì)的晶化（一）、晶化過(guò)程的分析非晶態(tài)屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能比結(jié)晶態(tài)高。經(jīng)退火、高壓、激光輻射或其他物理手段后，會(huì)因結(jié)構(gòu)弛豫逐漸晶化。發(fā)生晶化前的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化稱為結(jié)構(gòu)弛豫，它是通過(guò)原子位置變動(dòng)和調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)的，故測(cè)量該過(guò)程中原子分布函數(shù)的變化，是直接且有效的方法。非晶合金：隨著加熱保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，其雙體分布函數(shù)曲線的第一峰逐漸變高變窄，第二峰的分裂現(xiàn)象逐漸緩和減小和消失，而當(dāng)接近晶化時(shí)，第二峰又開(kāi)始急劇變化。短程有序范圍隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而明顯增大。表明，在弛豫過(guò)程中原子排列是逐漸向