會計學1現(xiàn)代分析測試技術(shù)X射線光譜分析

將產(chǎn)生的特征X射線按波長或能量展開，所得譜圖即為波譜或能譜，從譜圖中可辨認元素的特征譜線，并測得它們的強度射線光譜分析。據(jù)此進行材料的成分分析，這就是X射線光譜分析。2第1頁/共40頁

用于探測樣品受激產(chǎn)生的特征射線的波長和強度的設(shè)備，稱為X射線譜儀；有以下兩種：利用特征X射線的波長不同來展譜，實現(xiàn)對不同波長X射線檢測的波長色散譜儀(WDS)，簡稱波譜儀。利用特征X射線的能量不同來展譜，實現(xiàn)對不同能量X射線檢測的能量色散譜儀(EDS)，簡稱能譜儀。區(qū)別：橫坐標：WDS的是按波長標注；EDS是按能量標注。分析方法：WDS是光學方法，通過分光晶體的衍射來分光展譜；EDS是利用電子學的方法展譜。3第2頁/共40頁11.1電子探針儀

使用電子束轟擊樣品，使樣品產(chǎn)生X射線光子，專門利用能譜儀或波譜儀檢測進行成分分析的儀器，稱為電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針儀。

除專門的電子探針儀外，有相當一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡簡上，以滿足一些樣品的微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學成分三位一體同位分析的需要。4第3頁/共40頁目前最常用的能譜儀是應用Si（Li）半導體探測器和多道脈沖高度分析器將入射光子按能量大小展成譜的能量色散譜儀—Si（Li）X射線能譜儀。

這種譜儀既可將射線展成譜，作化學成分分析，同時又可產(chǎn)生衍射花樣，作結(jié)構(gòu)分析，因而又稱它為能量色散衍射儀，其關(guān)鍵部件是檢測器，即鋰漂移硅固態(tài)檢測器。511.2能譜分散儀（能譜儀，EDS）第4頁/共40頁11.2.1Si（Li）半導體探測器

X射線光子由鋰漂移硅Si檢測器收集。探測器實為是一個P-N結(jié)型二極管。

Si(Li)晶體：摻雜了微量Li的高純硅；作用：吸收入射X射線光子的能量，并產(chǎn)生電子-空穴對。每產(chǎn)生一對電子-空穴對要消耗掉3.8eV的X光子，因此每一個能量為E的入射光子產(chǎn)生的電子一空穴對數(shù)目N=E／3.8。由于Li離子極易擴散的特性，使用和保存都要在液氮溫度下。6Si(Li)晶體

X光子電脈沖信號（脈沖高度與被吸收光子的能量成正比）

第5頁/共40頁11.2.2能量色散譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理

能量色散譜儀主要由Si(Li)半導體探測器、多道脈沖高度分析器以及脈沖放大整形器和記錄顯示系統(tǒng)組成。7鋰漂移硅能譜儀方框圖

X光子電流脈沖電壓脈沖脈沖高度與被吸收的光子能量成正比第6頁/共40頁多道分析器有一個由許多存儲單元（稱為通道）組成的存儲器。與X光子能量成正比的時鐘脈沖數(shù)按其高度分別進入不同存儲單元、每進入一個時鐘脈沖數(shù)，存儲單元記一個光子數(shù)，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的計數(shù)為X光子數(shù)。最終得到以通道（能量）為橫坐標、通道計數(shù)（強度）為縱坐標的X射線能量色散譜，并顯示于顯像管熒光屏上。8多道脈沖分析器第7頁/共40頁

每一通道所對應的能量大小可以是10eV，20eV或40eV/道,對于常用的1024個通道的多道分析器可檢測的光子的能量范圍0-10.24KeV,0-20.48KeV,或0-40.96KeV。實際上0-20.48KeV的能量范圍已足可以檢測周期表中所有元素的射線.9第8頁/共40頁實驗實例

形貌分析

成分分析

第9頁/共40頁能譜儀優(yōu)點：1.效率高，可以做衍射動態(tài)研究；2.譜線和衍射花樣可實現(xiàn)同時記錄，可同時獲得試樣的化學元素成分和相成分，提高相分析的可靠性。第10頁/共40頁1.工作原理

在電子探針中X射線是由樣品表面以下一個微米乃至納米數(shù)量級的作用體積內(nèi)激發(fā)出來的，如果這個體積中含有多種元素，則可以激發(fā)出各個相應元素的特征X射線。1211.3波長分散譜儀（波譜儀，WDS）連續(xù)轉(zhuǎn)動

在樣品上方放置一塊分光晶體，利用晶體衍射把不同的X射線分開。

特定方向產(chǎn)生衍射：2dsin=

面向衍射束安置一個接收器．便可記錄下不同波長的x射線。第11頁/共40頁

在波譜儀中，X射線信號來自樣品表層的一個極小的體積，可將其看作點光源，由此點光源發(fā)射的X射線是發(fā)散的，故能夠到達分光晶體表面的只是其中極小的一部分，信號很微弱。為提高測試效率，必須采取聚焦方式，即使X射線源、分光晶體和探測器三者處于同一圓周上。13增強信號；相同波長的入射線能同時發(fā)生衍射；衍射線匯聚

第12頁/共40頁

2.增強信號采取措施：-----聚焦圓（1）約翰形聚焦法---晶面彎曲

把分光晶體的衍射晶面彎成曲率半徑等于2R(R為羅蘭圓半徑；定義為：半徑為R時，晶體內(nèi)表面任意點A、B、C上接收到的X射線相對于點光源來說，入射角都相等）。X射線源，分光晶體和探測器處在同一圓上，此圓稱為羅蘭圓。14約翰形聚焦法圖11-4不準確

第13頁/共40頁（2）約翰遜形聚焦法---表面磨制

晶面彎成曲率半徑等于2R(R為羅蘭圓半徑)的曲面，并將晶體表面磨成曲率半徑等于R的曲面--這樣的布置可以使A、B、C三點的衍射束正好聚焦在D點。15約翰遜形聚焦法全聚焦方法第14頁/共40頁說明：明顯地，約翰遜形聚焦法（全聚焦方法）可以實現(xiàn)理想的聚焦條件；但有些晶體只可以實現(xiàn)彎曲無法實現(xiàn)磨制，因此不能達到理想的聚焦條件。若檢測器的接收狹縫足夠?qū)?，兩種方法都能滿足聚焦要求。第15頁/共40頁

分光晶體的展譜遵循布拉格公式，由于sin的變化范圍為0~1，所以只能小于2d。而不同元素的特征X射線波長變化卻很大，因此，為使可分析的元素盡可能覆蓋同期表中所有元素，需要配備面間距不同的數(shù)塊分光晶體。分光晶體

第16頁/共40頁18波譜儀中常用分光晶體的基本參數(shù)及可檢測范圍

第17頁/共40頁1）回轉(zhuǎn)式波譜儀羅蘭圓的中心O固定不變，晶體和探測器在圓周上以1:2的角速度運動來滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)簡單。但是x射線出射方向變化很大，即X射線在樣品內(nèi)行進的路線不同，往往會因吸收條件變化造成分析上的誤差。3.波譜儀的形式

第18頁/共40頁2）直進式全聚焦波譜儀

晶體從光源S向外沿著一直線移動，并通過自傳來改變角。羅蘭圓的中心O在以S為中心，R為半徑的圓周上運動。優(yōu)點：X射線照射分光晶體的方向是固定的，因此可使X射線穿過樣品表面過程所走的路線相同，也就是吸收條件相等。第19頁/共40頁4.波譜圖21TiN的波譜圖波譜儀常用的探測器：充氣正比計數(shù)管和閃爍計數(shù)管特征X射線的波長，可用于定性分析

強度，與元素含量正正比

X光子電脈沖信號第20頁/共40頁22能譜儀波譜儀分析元素范圍11Na～92U4Be～92U分辨率145-155eV4eV探測極限0.1~0.5%0.01-0.1%X光子幾何收集效率2%0.2%分析速度幾分鐘十幾分鐘11.5波譜儀與能譜儀的比較P128-129第21頁/共40頁波譜儀：優(yōu)點：分析元素范圍廣、探測極限小、分辨率高、適于精確的定量分析；缺點：要求試樣表面光滑平整、分析速度慢、需要較大的電流，容易引起樣品和鏡筒的污染。能譜儀：優(yōu)點：分析速度快，對試樣的表面要求不像波譜儀那么嚴格，特別適合與SEM配合使用。缺點：分析元素范圍、探測極限、分辨率等方面不如波譜儀。第22頁/共40頁11.6波譜儀和能譜儀的分析模式及應用

四種基本分析模式24定點定性分析線掃描分析面掃描分析定點定量分析第23頁/共40頁1、定點定性分析對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定性成分分析，以確定該點區(qū)域內(nèi)存在的元素。原理如下：關(guān)閉掃描線圈，使電子束定在需要分析的某一點上，激發(fā)試樣元素的特征X射線。用譜儀探測并顯示X射線譜，根據(jù)譜線峰值位置的波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。

25第24頁/共40頁上圖為含Ba硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物照片，下側(cè)的是照片中1、2點的能譜成分分析圖譜261號點位置2號點位置第25頁/共40頁微區(qū)成分分析

形貌分析

成分分析

第26頁/共40頁2．線掃描分析

使某聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內(nèi)沿一選定直線（穿越粒子或界面）進行慢掃描。在所要測量的某一元素特征X射線信號的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，可得到這種元素沿該直線的濃度分布曲線。28只能同時檢測一種元素第27頁/共40頁29第28頁/共40頁3、面掃描分析電子束在樣品表面作光柵掃描時，把X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在接收某一元素特征X射線信號的位置上，此時在熒光屏上便得到該元素的面分布圖像。

30只能同時檢測一種元素第29頁/共40頁圖中亮區(qū)表示這種元素的含量較高，Bi在晶界嚴重偏聚31第30頁/共40頁硅酸鹽水泥水化28天的SEM圖譜及線掃描、面掃描分析32各元素的面掃描圖像

各元素的線掃描圖像

第31頁/共40頁4、（定點）定量分析

能譜儀在穩(wěn)定的電子束照射下得到的X射線譜，在扣除背景計數(shù)率后，各元素的同類特征譜線的強度比值與它們的濃度比值相對應。33第32頁/共40頁11.7X射線光譜分析及應用11.7.1定性分析

定性分析比較容易，依據(jù)布拉格方程2dsin=求出特征譜線波長（可測，分光晶體的d已知），就可鑒定樣品中含有那些元素。注意問題：1.確定某一元素需要找到兩條譜線，以免誤認。2.區(qū)分哪些譜峰是來自樣品，哪些峰是X射線管特征輻射的散射而產(chǎn)生的。第33頁/共40頁第八章特征X射線內(nèi)容第34頁/共40頁11.7.2定量分析

樣品內(nèi)元素發(fā)出的X射線強度Ii應與該元素的質(zhì)量分數(shù)Wi乘正比。Wi=ki

Ii1.外標法a）測量待測元素的標準樣品在不同含量下的X射線強度和純元素的X射線強度；做出相對強度與元素百分含量之間關(guān)系的定標曲線。b）測出待測樣品中相應元素的X射線的相對強度，從定標曲線上查出百分含量。系數(shù)ki可由實驗方法確定：第35頁/共40頁2.內(nèi)標法在未知樣品中混入一定數(shù)量的已知元素j作為參考標準，然后測出待測元素i和內(nèi)標元素j相應的X